А.П. Виноградов - Аналитическая химия Фосфора (1113392), страница 6
Текст из файла (страница 6)
При разложении металлов, сплавов и полупроводниковых соединений, содержащих фосфор в виде фосфидов (Ре,Р, СидР и др.) или твердых растворов, с целью предотвращения образования летучего фосфористого водорода применяют лишь окисляющие кислоты или их смеси: азотную, смесь азотной и соляной кислот, соляную кислоту, насыщенную бромом и др. Однако часть фосфора после разлоя»ения металла или сплава в окисляющих кислотах находится в виде соединений низших степеней окисления. Для полного их окисления до ортофосфорной кислоты в качестве окислителя чаще всего применяют пермапганат калия или хлорную кислоту, нагретую до выделения ее паров. Применение в качестве окислителя персульфата аммония приводит к неполному. окислению соединений фосфора. Соединения фосфора низших степеней окисления переводят в ортофосфаты также нагреванием при 120 — 130' С навески анализируемого материала, переведенного в нитраты.
Металлы и сплавы, не растворимые в кислотах, разлагают путем сплавления их порошков с перекисью натрия. При сплавлении с перекисью натрия фосфиды окисляются до ортофосфатов. Соединения низших степеней окисления фосфора осаждаются с коллектором — гидроокисью железа в аммиачной среде, поэтому переведение их в ортофосфаты путем окисления можно производить также после отделения с коллектором. ГРАВИМЕГРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Наиболее точными методами определения содержания фосфора, превышающего 0,1 »4, являются гравиметрические методы [394[; при анализе простых по составу материалов и применении чувствительных гравиметрических методов возможно точное определение содержания фосфора в интервале 0,05 — 0,1«4. Применение гравиметрических методов для определения содеря»ания фосфора менее 0,05',о обычно приводит к неверным результатам.
Молибдатный метод В 1851 г. Эоннекштейн [1116) предложил метод двойного осая»кения фосфорной кислоты, по которому фосфор сначала осаждают в виде фосфоромолибдата аммония, а затем переосаждают в виде магнийаммонийфосфата и взвешивают после прокаливания в виде пирофосфата магния. Этот метод получил»пирокое распространение и видоизменялся многими авторами.
Финкенер [688) предложил высушивать осадок фосфоромолибдата аммония при 160' С и взвешивать в виде так называемой «желтой соли», имеющей состав (ЖН»)»РО» 12МоО,. Кольтгоф и Сендэл [157[ считают, что постоянный вес осадка можно получить при 100' С. Мейнеке [951) предложил более простой и точный метод определения фосфора в виде так называемой «синей соли» вЂ” Р»О» 24МоО», получаемой прокаливанием я»елтой соли при температуре 300 †4' С. Эту же температуру прокаливания осадка указывают и другие авторы [518, 1210).
Кольтгоф и Сендэл [157[ считают, что наилуппие результаты получаются при прокаливании осадка до 500' С. В результате термогравиметрического исследования осадка фосфоромолибдата аммония Федоровым [394) установлено, что оптимальным для высушивания фосфоромолибдата аммония до желтой соли является интервал температур 125 †3' С, а для прокаливания до синей соли 450— 500' С.
Алимарин и Фрид [7[ подробно исследовали и описали состав и свойства выделенного осадка. Они считают, что состав осадка отвечает формуле (5[Н»)»РО» 12МоО«2ННО» Н»О. Однако в зависимости от условий осаждения состав осадка изменяется. Обычно осаждение фосфоромолибдата аммония ведут избытком осадителя в азотнокислой среде в присутствии»»Н»НО» с целью понижения растворимости осадка. Болыпий десятикратного избыток осадителя позы»пает содержание МоО» в осадке.
Концентрация азотной кислоты может колебаться в пределах 5 — 10 обьемн.о~о. При более высокой концентрации кислоты происходит заметное растворение осадка. Оптимальной температурой осаждения является 40 — 50' С. При более высокой температуре осадок загрязняется трехокисью молибдена, арсенатами, ванадатами и кремне- кислотой. Осаждение ведут при энергичном перемешивании рас- 27 твора.
В растворах, не содержащих мешающих ионов, осаждение может заканчиваться в течение 10 мин. При анализе холодных растворов или растворов, содержащих ионы, замедляющие осаждение, для осаждения фосфора требуется более продолжительное время. При выполнении точных анализов раствору после введения осадителя следует дать отстояться 12 час. Хлорид- и сульфат-ионы замедляют осаждение, при относительно высоком их содержании вводят большой избыток осадителя. В некоторых случаях хлориды и сульфаты предварительно отделяют от фосфатов. Фторид-ионы образу»от комплексные ионы с молибденом и поэтому мешают осаждению фосфоромолибдата аммония; их переводят в борофтористоводородну»о кислоту Н(ВР ) [572! или удаляют.
Мышьяк(Ч) оказывает замедляющее действие на осаждение фосфора и соосал<дается вместе с ним вследствие образования мышьяковомолибденовой гетерополнкислоты. Относительно большие количества мышьяка отделя»от осаждением в виде сульфида или восстановлением до трехвалентного мышьяка КВг([»[Н»Вг) в солянокислой среде и выпариванием раствора почти досуха; мышьяк улетучивается в виде АзС1,. Присутствием количеств мышьяка менее 0,005% можно пренебречь, если осаждение фосфоромолибдата проводить при комнатной температуре. Для отделения фосфора от Аз применяют и-бутилацетат и и-октанол [7641, которые избирательно экстрагируют фосфоромолибдат аммония.
После разделения фосфор реэкстрагиру»от аммиаком и осаждают в виде фосфоромолибдата аммония. Ванадий(Ч) замедляет осан<дение фосфоромолибдата и загрязняет осадок, Ванадий(Ч) предварительно восстанавливают до ванадия(1Ч) хлоридом гидразина [4281, лимонной кислотой в присутствии НС[О» [41541 и другими восстановителями. Ванадий(1Ч) не мешает осаждению фосфоромолибдата аммония при температуре 40 — 20' С [721. Соединения селена и теллура(1Ч) и (Ч») мешают определекию, замедляя осаждение фосфоромолибдата аммония и загрязняя осадок. Вольфрам осаждается вместе с фосфором в виде фосфоровольфрамата.
Вольфрам предварительно отделяют гидролизом, нагревая раствор с НС! или Н»ч'0». Образовавшийся осадок вольфрамовой кислоты отделяют фильтрованием и определяют в нем содержание фосфора. Для этого осадок вольфрамовой кислоты растворяют в щелочи и фосфор отделяют от вольфрама с коллектором Са(ОН)з [394!. Крем»»екислота замедляет осаждение фосфора и выделяется в виде силикомолибдата.
Кремпекислоту предварительно обезвон<ивают и отделяют фильтрованием или удаляют выпариванием с НР и НЬ[О„относительно малые количества кремнекислоты пемешают определению фосфора. При растворении навески образца В1, Т1, Хг, НЪ и Та переходят в нерастворимые соединения (например, метатитанову»о, ниобневую кислоты и др.), с которыми частично соосаждается РО,» .
В этом случае необходимо определять фосфор и в нерастворимом остатке. Некоторые авторы 172, 4281 сплавляют остаток с карбонатом натрия, плав обрабатывают водой, отделяют осадок, а раствор присоединяют к основному фильтрату. Наши опыты показали, что этот способ дает неудовлетворительные результаты при отделении фосфора от '1'1, 5[Ъ и Та. Рез+ частично соосаждается с фосфоромолибдатом аммония. В присутствии больших количеств железа рекомендуют добавлять незначительные количества винной [11611 или лимонной кислоты [587, 9651, связывающие железо в прочные растворимые комплексы. Органические вещества, замедляющие осаждение фосфора, обычно разрушают кипячением раствора с КМпО . Осадок фосфоромолибдата аммония для предупреждения образования коллоидных растворов пропивают 5%-ным раствором [»[Н [МО» (в случае гравиметрического определения) или К5[О» (в случае титриметрического определения) [242!.
Разновидностью молибдатного метода является метод осан»- дения фосфора в виде фосфоромолибдата с последующим определением в этом осадке молибдена в виде РЬМоО» [565!. По другому варианту осадок фосфоромолибдата аммония растворяют в аммиаке, пропускают сероводород до интенсивного опрашивания раствора, затем прибавляют раствор [Сг( тН»)»С[!С1» и осая»дают молибден в виде [Мо8»
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
