А.П. Виноградов - Аналитическая химия Фосфора (1113392), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Осадок растворяют в соляной кислоте, добавляют титрованный раствор комплексона Н1, набыток которого оттитровывают раствором сульфата магния в присутствии эриохрома черного Т при рН 7 — 10. Пршибил и др. [397) разработали метод осаждения МдМН,РОе. 6Н,О в присутствии катионов П1 и 1У аналитических групп, а также урана, бериллия, титана, тория, редкоземельных элементов и щелочноземельных металлов, связываемых комплексоном и тироном неосаждающиеся соединения. Вместо тирона другие авторы применяют лимонную кислоту [792). Фосфор определяют по количеству магния, не вошедшего в реакцию или содержащегося в осадке магнийаммонийфосфата. Для отделения Рве+ применяют купферон [668, 669) с последующей экстракцией образующихся комплексов эфиром.
Затем в водном растворе определяют РО~~ в присутствии молочной кислоты, прибавляя комплексон 111 и титруя его избыток сульфатом магния [в качестве индикатора при этом применяют эриохром черный Т или смесь его с п-нитрозодиметиламином И19]) до перехода окраски из изумрудно-зеленой краспую. Косвенный комплексономвтрический метод с применением солей магния был изучен и усовершенствован многими авторами И19, 546, 661, 712, 805, 902, 1136, 1137). Его применяют для определения фосфора в различных 38 материалах: удобрениях ]496, 583, 902, 914, 1107, 1137, 1139], органических соединениях ИНЬ 208, 437, 526, 742), фосфористом железе [214], фосфорястой меди, твердых присадочных припоях [703], фосфиде бора И4, 15], угле [537), угольной золе [536], ванадиевых контактных массах [741), растворах медных пирофосфатных гальванических ванн [877], присадочных материалах [905), почвах И 024) .
Косвенный комплексонометрический метод определения фосфора с применением солей висмута основан на осаждении фосфора в виде В1РОм Избыток висмута титруют комплексоном 1!1 в присутствии одного из индикаторов: пирокатехинового фиолетового И87, 1034, 1113], К? или пирогаллового красного И87) при рН ( 1. Определению фосфата мешают С1, ЯО~~, Ре, Ня, ЯЬ, 1п, Са, Хг и ТЬ И034]. По другому варианту осадок В!Р04 растворяют в НЬ70е н прибавляют раствор компчексона П1, избыток которого оттитровывают в присутствии ксиленолового оранжевого [983) Определению не мешают ионы Мй, Са, Ва, Хп, Со, ч'Ь Сп, Ад, А1 [до 40 мг).
При титровании избытка ВН+ в качестве индикатора применяют салицилат Рве+ И156). Устанавливают рН 0,5, добавляя Нг]О„вводят этанол и титруют до исчезновения фиолетовой окраски. В качестве индикатора применяют также гиленн [504], титруя до перехода фиолетовой окраски в светло-желтую. Определению мешают Ре'+, Хг[?У), ТЬ" +, Яп'+ и С!; ионы ЯОе' ухудшают резкость перехода окраски. Косвенный комплексономвтрический метод с применением солей висмута применяют для определения фосфатов и арсенатов при совместном присутствии ]515], для определения фосфора в органических соединениях ]504, 515, 998, 1175, 1176], каменном угле и коксе [533], фосфатных удобрениях И31, 1138], фосфористой меди [45], полупроводниковых соединениях бора с мышьяком и фосфором [316].
Предложено определение пирофосфорной кислоты, основанное на осаждении Ре07 в виде Мп,Р,О, в присутствии Ь]НеОН ° НС1 при р1? 4,1. Осадок растворяют в растворе комплексона Н1, добавляют ~]1?,0?? НС1, буфернуго смесь до рН 10 и при нагревании до 80 — 90' титруют избыток комплексопа раствором ХпЯО, в присутствии эриохрома черного Т [981].
Комплексонометрическое определение фосфата может быть основано также на осаждении его в виде МпЬ]Н,РО, Н,О И45], растворении осадка в разбавленной НС1 и титровании Мпзв раствором комплексона Н1 при рН 10. В раствор вводят солянокислый гидроксиламин или аскорбиновую кислоту, триэтаноламин, аммиачную буферную смесь и титруют комплексоном в присутствии эриохрома черного Т. Продолжительность анализа составляет 2 часа. Разработан метод определения фосфора, основанный на осаждении Р04' в виде ХпЬ]Н,Р04 и последующем определении Хп'+ в осадке титрованием комплексоном П1 в присутствии эриохрома 39 черного Т [807].
Осадок растворяют в аммиачном буферном растворе с рН 10. Другие авторы [580] рекомендуют при осаждении ХпХН~РО, добавлять моноэтаноламин, а осадок растворять в НС1. К полученному после растворения осадка раствору добавляют комплексон 111, избыток которого титруют при рН 10 сульфатом цинка. Метод применяют для определения макро- (200 — 26 мг), полумнкро- (25 — 2,5 лг) и микроколнчеств (1 — 0,1 мг) РОа' в удобрениях, рудах, шлаках, чугунах [581] и апатитовых концентратах НЗО]. Предложен метод определения РО4', основанный на осаждении РеРОа н прямом титровании набытка Реэ+ раствором комплексона 111 при рН 5 без предварительного отделения осадка РеРО, [912].
В качестве индикатора применяют тайрон (дннатриевая соль пирокатехин-3,5-днсульфокислоты). По другому варианту [917], осадок ГеРО, растворяют в НС1 и также титруют Ге'+. По обоим вариантам получены удовлетворительные результаты. Этими же авторами предложено два варианта определения РО~' после его асан<денни в виде А1Р04 [918]. По первому варианту титруют избыток А1'+ комплексоном 111 (без отделения осадка). Для этого при рН 5 — 6 осаждают РО,' известным количеством А1С1э и вводят в раствор комплексон 111, избыток которого титруют раствором РеС1, в присутствии индикатора — сульфосалицнловой кислоты.
По второму варианту осадок отфильтровывают, растворяют на фильтре в НС1, к раствору добавляют известное количество комплексона П1, устанавливают рН- 5 — 6 и оттитровывзют избыток комплексона раствором РеС1э в присутствии сульфосалициловой кислоты. Максимальная ошибка определения составляет 1 отн.%. В случае осаждения РО,' в виде РеРОа или А1РО, возможен вариант, когда осадки растворяют в горячем растворе комплексона 111, избыток которого оттитровывают раствором РеС1э в присутствии сульфосалициловой кислоты или тайрона. Описан комплексонометрический метод определения фосфора с применением лантана в качестве осаднтеля.
После отделения осадка Ь»РО4 добавляют известное количество комплексона И1, избыток которого титруют раствором Ьа(ХОэ)э при рН 5 в присутствии хромазурола 8 [353]. Метод применяют для определения фосфора в элементоорганических соединениях. По другому варианту к раствору фосфата добавляют известное количество Ьа(ХО,)„избыток которого тнтруют раствором комплексона 111 при рН 5 в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого ]801, 802]. Метод применяют для определения фосфора в морской воде [801].
Для определения микрограммовых количеств фосфора предложен метод осаждения РО,' в виде Тя,(РО )4 с последующим тнтрованием избытка Тй'+ раствором комплексона Н1 при рН 3 (без отделения осадка) в присутствии индикатора — ксиленолового оранжевого [883]; определению мешают Р, ВОэ' н АзО~э . Окислительно-восстановительные методы определения фосфор» Среди окислительно-восстановительных методов определения фосфора наибольшее распространение получил иодометркческий метод.
Он находит применение при определении фосфора различной степени окисления. Небольшое значение потенциала Е системы 1,/21 (+0,54 в) позволяет определять фосфиты в присутствии гипофосфитов. Общепринятым методом определения фосфитов в присутствии гипофосфитов является окисление определяемого иона иодом, избыток которого оттитровывают тиосульфатом [238, 239]; оптимальные условия: рН 7,3 * 0,2, температура ( 15' С, продолжительность окисления . ~ 30 мин. Присутствие ~( 0,05 г Ха,НРО,. НзО определению гипофосфитов не мешает. Предложен ускоренный иодометрический метод определения фосфктов в присутствии гипофосфитов [272, 273].
По мнению авторов, окисление фосфита иодом в слабощелочной среде замедляется в присутствии большого количества ионов иода. Установлено, что двукратный избыток иода с двукратным избытком К1 окисляет 1 мг-экв фосфнта в течение 5 мин. Для создания щелочной среды применяют ХаНСОз, ХаэНРО4 или 5]азВ„О,.
Избыток раствора иода титруют арсенитом, гидразинсульфатом, нли, после подкисления уксусной кислотой, тиосульфатом. Метод применен для определения фосфитов в растворах никелирования [272]. Если в качестве окислителя применяют Реэ+, то в присутствии ~2' 10 'М Н,РО, получается систематическая ошибка за счет одновРеменного частичного окислении НэРО, ионами Реэ+ ]236]; при этом следует вводить поправку, определяемую по калибровочному графику. Ошибку, вызванную окислением П,РО„ можно устранить применением в качестве окислителя хлорамнна Т [968].
В сернокислой среде хлорамин Т окисляет НэРО„ только в Н,РО„дальнейшее окисление Н,РОэ в НэРОа ве происходит даже при длительном контакте Н,РО, с окислителем. Избыток хлорамина Т определяют иодометрически. Применение хлор- амина Т в качестве окислителя поаволяет определять тиофосфорную кислоту [810]. Для окисления Р,О,, НаРО, и Н,РО, применяют также М»С10 [589]. К раствору затем прибавляют избыток арсенита, который титруют раствором ХаС10 в присутствии индикатора бордо. Н,РО, окисляют избытком С10 в среде 1 Х Н,ЭОа в течение 10 час. В случае применения в качестве окислителя соли Се" окисление ведут в разбавленной Н,ЯО~. Для окисления Р О~э, Н РО, и НРОэ~ применяют также К,СгзО, в 12 Л Нэ804 при кипячении в течение 1 часа; затем концентрацию Н 80 доводят до 3 ]т' и избыток К,Сг,О, опреде- ляют либо иодометрически, либо добавлением избытка соли Мора с последующим титрованием его стандартным раствором К,Сг,О,.
При применении в качестве катализатора АдХОг окисление Н,РО, и Н,РО, действием К,Сг,О, происходит количественно при 93' С в течение 1 часа. Избыток К,Сг,О, оттитровывают солью Мора в присутствии индикатора дифенилбензидина [721]. В случае, если окисление фосфита и гипофосфита проводят с помощью 5[НгУОг [720], избыток последнего оттитровывают также солью Мора в присутствии фенилантраниловой кислоты.
Определение фосфиновь|х групп в фосфороорганических соединениях (ФОС) основано на их гидролизе [699]. Число фосфиновых групп пропорционально числу связей Р— С в исходных веществах. Первичные и вторичные ФОС образуют труднорастворимые соединения с 118С[з, которые определяют иодометрически. Преимущество метода заключается в том, что он позволяет определять относительно легколетучие ФОС. Затруднения вызывает определение ФОС с температурой кипения выше '100' С, Разработан нодометрическнй метод определения красного фосфора [639]. К павеске фосфора в сухой колбе прибавляют отмеренное количество иода в растворе иодида калия и затем сухого ХаНСОг.
Смесь оставляют на 30 час., периодически перемешивая. Фосфор взаимодействует с иодом по реакции 2Р + 4й 4- 7Н.О НгРО4 + НзРОз 9- 8Н7. Остаток иода оттитровывагот тиосульфатом с крахмалом в качестве индикатора. Метод длителен, но прост и достаточно точен. Для определения от 1 до 20 лг Р,Оь в навеске анализируемого образца предложена методика с применением оксихинолина [113, 213]. Осадок оксихинолинфосфоромолибдата растворяют в этаноле, подкисленном соляной кислотой, приливают бромид-броматную смесь в присутствии индигокармина до перехода окраски от синей к хгелтой, прибавляют иодид калия и титруют выделившийся иод тиосульфатом. Метод чувствительный и позволяет определять фосфор в присутствии 810, и Аз. Продолжительность анализа 2,5 — 3,5 час. Разработан метод определения фосфора с оксихинолином [522], основанный на реакции, по которой 1 атому фосфора соответствует 96 ионов ВгО,, что свидетельствует о большой чувствительности метода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
