А.П. Виноградов - Аналитическая химия Фосфора (1113392), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Установлено, что после промывания и высушивания при 140'С осадок имеет состав (С„Н,ОМ)» Н,[Р(Мо»О,„)»1 [562!. По мнению Брабсона и Гофмана [781, 7821, оксихинолинмолибдатный метод является наиболее точным методом определения фосфора. Магиезиальиый метод Из гравиметрических методов определения фосфора большое значение имеет магнезиальный метод, впервые предложенный Гейнцем 1719! и затем изученный и усовершенствованный другими авторами [57, 370, 497 †5, 570, 779, 826, 827, 839, 949, 966, 979, 1049, 1081, 1084, 1191, 12061. По этому методу фосфор осаждают в виде магнийаммонийфосфата и прокаливают осадок до пирофосфата магния.
Исследования показали, что осадок магнийаммонийфосфата может иметь различный состав и структуру в зависимости от условий осаждения. Так, при осая<дении из кипящих растворов мол<ет выпасть моногидрат МЕХН<Р04 НзО, который при охлаждении и отстаивании раствора медленно переходит в гексагидрат МЕХН<Р04 6Н О.
Оптимальная температура образования гексагидрата 45' С. Растворимость гексагидрата меньше, чем моногидрата. Растворимость осадка уменьшается при добавлении избытка магнезиальной смеси. При осаждении магнийаммонийфосфата из аммиачного раствора в осадке МЕХН<РО, 6Н 0 всегда содержатся М8(ХН,),(РО,), н Мйз(РО<),, что нежелательно, та как при прокаливакии МЕ(ХН<)<(РО )з фосфор частично улетучивается в виде Р О,. Большой избыток хлорида аммония увеличивает растворимость МЕХН<РО, 6НэО.
По Тананаеву [3701, для полного осаждения МдХН<РО, 6НзО достаточно прибавить полуторное количество ХН ОН и ХН,С! против рассчитанного. Для получения крупнокристаллического и чистого осадка МЕХН<Р04 6Н 0 его растворяют в кислоте и снова медленно переосаждают, прибавляя ХН,ОН до щелочной реакции и неболыпое количество магнезиальной смеси. После осаждения осадку дают постоять 12 час. Для ускорения осаждения осадка магнийаммонийфосфата Васильев и Кужакова [571 применили пятиминутное воздействие на осадок ультразвука. Получено практически полное осаждение фосфора, при этом образуются достаточно крупные кристаллы, легко фильтруемые и не загрязненные посторонними примесями.
Осадок обычно промывают раствором аммиака, высуп<ивают и проваливают при 1000 — 1200' С. Для получения белого осадка, не содержащего углерода, Тананаев [3701 предлагает фильтр сжигать отдельно от осадка. Другие авторы И0841, после обугливания фильтра с осадком, золу обрабатывают смесью НС10< и Нз80, или концентрированной НХОз, затем водой, после чего выпаривают до появления белых паров, нейтрализуют ХИ<ОН, снова выпаривают при И5 — 130' С н затем прокаливают осадок при высокой температуре. Джонс И1911 экспериментально доказал, что осадок магнийаммонийфосфата, высушенный при 40' С, имеет постоянный состав МЕХН<РО< 611 0 Мелит [949! также считает, что легче высушивать осадок магнийаммонийфосфата, чем прокаливать его до пирофосфата. 30 Наохой и др.
[8351 предложили упрощенную методику определения фосфора, по которой осадок МЕХН<РО< 6НэО отфильтровывают на стеклянный фильтр и прокаливают до Мя Р От при 570— 590' С. При этом продолжительность анализа не уменьшается, но объем работы значительно сокращается и повышается точность метода. Для устранения мешающего действия Хг, А1, Т[, Хп, 8п, <Г и Ре магнийаммонийфосфат осаждают в присутствии лимонной кислоты (цнтратно-магнезиальный метод) [67, 233, 317, 377, 552, 790, 907, 9271, которая образует с ионами этих элементов неосаждающиеся комплексные ионы. Для устранения мешающего действия Са, Са, Ва, А1, Уе и Х[ осаждение магнийаммонийфосфата ведут в присутствии комплексона 111 (ЭДТА) [428, 7931.
В последнем случае возможно осаждение даже малых количеств фосфора. Сен-Шаман и Вижье И0601 предложили метод постепенного осаждения магнийаммонийфосфата магнезиальной смесью за счет медленного выделения аммиака в результате реакции двойного обмена между хлористым аммонием и моноэтаноламином. Кальций маскируют тетрааммониевой солью этилекдиаминтетрауксусной кислоты, а железо и алюминий — молочной кислотой.
Метод проверен другими авторами [4181, получена достаточно высокая точность результатов. С помощью ионитов, например катионита амберлит 1Н-100 1415, 759, 7821, можно отделить РО<э от всех катионов. Для этого солянокислый раствор ( 0,1 А< НС[) пропускают через катионитовую колонку в Н-форме. В растворе остается фосфорная кислота, которую осаждают затем в виде магнийаммонийфосфата. Другие гравиметрические методы Менее распространенными являются методы определения фосфора в виде А8 РО, 16891, ХпХН4РО, [4521, ([)Оэ)Р 0„[И471, МпХН Р04 ° Н 0 [452 — 4541, В1РО, И1711, [Со(ХН )~)РО 4Н 0 или Со(ХЙз)зйРэО< и Ха[Со(ХНз),1, (РзОы), И1441, [Со(ХН,),1 ХаР 0<.11,5 Н 0 И1191, РЬ (РО<), И1731, Ваз(РО ), [3551 и (Х<0),РэО, [9321.
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ А лкалиметрическое титрование Молибдатный метод. Титриметрический алкалиметрическнй осфоромолибдатный метод предложен в 1893 г. Пембертоном 10031. Метод основан на осаждении фосфора в виде фосфоромолибдата аммония, растворении осадка в титрованном растворе щелочи и титрованнк избытка ее раствором кислоты. 31 Реакция растворения осадка в щелочи монгет быть выражена следующим уравнением: (МПйзРО~ 12 МоОз+ 24 ХаОН=11 МазмоОз + (ХНба МоОа+ МаМ1НаРОа+ + 12НзО.
Осадок фосфоромолибдата должен быть достаточно чистым, соотношение Р: Мо должно приближаться к теоретическому, равному 1: 12. Осаждают фосфор в виде фосфоромолибдата так же, как и в гравиметрическом методе, учитывая мешающие компоненты, присутствующие в анализируемом объекте. Осадок обычно промывают 1а4-ным раствором НЬ(Ою а затем 1%-ным раствором К5(Оз до исчезновения кислой реакции промывной ягидкости. Некоторые авторы (428, 607, 631, 1095] при растворении осадка в щелочи рекомендуют добавлять формальдегид, нейтрализованный по фенолфталеину для связывания 5]Н~» в гексаметилентетрамин, что предотвращает потери аммиака. Реакция в этом случае моя<ет быть выражена следующим уравнением: 4 [%Ма) зРОа.
12 МоОз + 104 Х аОН + 18 НОНО.=48 ааНРОа + 48НазМ оОа + + 3(ОНйвХа + 74НзО. Конец титрования иабытка щелочи раствором кислоты определяют по фенолфталеину. Основным преимуществом титриметрического метода является быстрота выполнения анализа. Метод неоднократно усовершенствовали (72, 158, 416, 428, 513, 1125]; он дает удовлетворительные результаты и широко применяется до настоящего времени для определения концентраций фосфора выше 0,02О4.
Описано определение фосфора титриметрическим фосфоромолибдатным методом в сталях и чугунах (40, 74, 94, 104, 210, 249, 257, 263, 375, 376, 483, 550, 573, 599, 878, 885, 1057, 1099], рудах черных и цветных металлов (104, 225, 298, 301, 356, 379, 844], силикоцирконии, силикохроме, хромистом железняке [19], медных сплавах [263], фтористом церии Н159], электролите для латунирования [244], осфоритах (234], моющих средствах [670, 671], нефтепродуктах 228], вине (607]. Описано определение фосфорной кислоты в присутствии серной и хромовой кислот (631], ортофосфата в присутствии конденсированных фосфатов [509], фосфора в органических веществах [231, 997].
Довольно широкое распространение получили варианты титриметрического оксихинолинмолибдатного метода, основанного на осаждении фосфора в виде (С,Н,ОМ)з Н,[Р(МозО„)з! 4НзО. Осадок промыва1от раствором НС[, затем водой, растворяют в щелочи, избыток которой титруют раствором кислоты в присутствии фенолфталеина (1203!. Многие авторы исследовали и усовершенствовали условия осаждения осадка оксихинолинмолибдата и применили результаты исследования в титриметрическом варианте для определения фосфора в различных объектах [418, 32 473, 521, 606, 623, 649, 680, 681, 683, 687, 777, 778, 782, 783, 910, 956, 1203, 1204, 1226!. Фернлунд и др. [680, 681, 683! применили оксихинолинмолибдатный метод для определения фосфора (0,0005 — 0,05%) в железных рудах; авторы считают, что атот метод по точности, простоте и скорости выполнения анализа заслуживает предпочтения перед всеми другими титриметрическими и гравиметрическими методами определения фосфора.
При определении фосфора в рудах, содержащих растворимую 810„добавляют лимонную кислоту [649! для предотвращения образования кремнемолибденового комплекса, Дальнейшие исследования показали, что полнота осаждения и количество расходуемого оксихинолинмолибдатного реактива зависят от кислотности анализируемого раствора. Количественное осаждение фосфора в форме оксихинолинфосфоромолибдата возможно из солянокислого, хлорнокислого или азотнокислого раствора [473!. Этим методом вполне удовлетворительно проведено определение фосфора в углеродистой и хромоникелемолибденовой сталях. Предложен оксихинолинфосфоромолибдатный метод определения Р и Аз в нелегированных сталях [956!. Сумму Р и Аз определяют титриметрическим оксихинолинмолибдатным методом.
Фосфор определяют отдельно в виде фосфоромолибдата, а количество мышьяка находят по разности. При содержании в сталях до 0,001 О4 Р и Аз ошибка определения составляет +- 0,0002 абс. 84 для Р и +- 0,0005 абс.% для Аз. Ленч [910] усовершенствовал метод определения фосфора в железе и сталях любой марки. Ингибирующее действие железа на осаждение оксихинолинфосфоромолибдата устраняют добавлением большого избытка осадителя или выдерживанием анализируемого раствора с осадком (после введения осадителя) при нагревании. Аз предварительно удаляют отгонкой из раствора, содержащего НВг. Осая<дение хинолинниобо- и хинолинатанталомолибдатов предотвращают добавлением винной кислоты. Винная кислота предотвращает также осаждение вольфрамовой кислоты, с которой соосаждается фосфор.
При определении фосфора в томасовских шлаках (1204! и удобрениях [980! добавляют лимонную кислоту, что устраняет необходимость разрушения аммониевых солей до осаждения хинолинфосфоромолибдата и предотвращает осаждение хинолинкремнемолибдата. Избыток щелочи титруют кислотой[в присутствии смешанного индикатора (0,1'/о-ный раствор тимолового синего и 0,1%-ный раствор фенолфталеина смешивают в отношении 3: 2) до перехода окраски в желтую.
Оксихинолинфосфоромолибдатный метод широко применяют для определения в удобрениях растворимого в лимонной кислоте фосфора [418, 623, 777, 778, 782, 783]. Введение в хинолинмолибдатный реактив ацетона (623, 782! позволяет определять фосфор в удобрениях, содержащих аммонии. 2 Аналитическая химия Фосфора Хинолинмолибдатный метод применяют также для определения фосфора в медных сплавах [687! и микроколичеств фосфора в органических соединениях после их сожнсепия по способу Шепигера [521, 606!. При определении фосфора в конденсированных фосфатах, например в )»а»Р»0»», их предварительно переводят в ортофосфаты осторожным кипячением с концентрированной НС! [1226!. Предложен метод определения фосфора в виде соединения фосфоромолибдата с органическим основанием а-пиколином(2-метилпиридин) [933!.
В присутствии лимонной кислоты 0,2 — 1 чг фосфора можно избирательно осадить из растворов, содержащих 3 вг Аэ и 5 мг 81. Осадок с»-пиколинфосфоромолибдата растворяют в титрованпом растворе щелочи, избыток которого оттитровывают кислотой в присутствии фенолфталеина. Метод применяют для определения фосфора в органических веществах. Магнезиальный метод.
Известен титриметрический магпезиальный метод [428, 796[, по которому фосфор осаждают в виде МА[И»РО» 6Н»О; осадок растворяют в титрованпом растворе кислоты, йэбыток которой оттитровывают раствором щелочи в присутствии метилового оранжевого или метилового красного. Метод применяют для определения растворимой Р О, в удобрениях [373), фосфора в моче [482, 517! и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
