А.П. Виноградов - Аналитическая химия Фосфора (1113392), страница 2
Текст из файла (страница 2)
субд., 'С т, кип,'С т, воспа.,'С Фосвор Уд. вес, зтскз Белый 1,82 1,88 2,3 2,34 2,69 44,2 275 281 60 250 Красный Фиолетовый Черный 582 590 1000 в 400 †4 490 Под давлением та тыс,аым, Фосфор имеет 7 изотопов, из них 6 радиоактивных [405[. Стабильный изотоп 'тР, Наиболее изученные радиоактивные изотопы представлены в табл. 2. Осуществление этого метода стало технически возможным значительно позднее при применении электрической печи.
Пары фосфора конденсируются при 280,5' С, при этом образуется воскообразное прозрачное вещество с характерным запахом — белый фосфор, который собирают и хранят под водой. Молекулы белого фосфора и его паров четырехатомны. Каждый атом фосфора, входящий в молекулу, имеет одну необобщенную пару электронов и одинарную связь с тремя соседними атоиамк, образуя тетраэдрическую структуру [292[. При длительном хранении и при нагревании белого фосфора в закрытом сосуде при 250 — 260'Сполучается порошок темно-красного цвета — красный фосфор. В зависимости от условий получения красный фосфор образуется в виде аморфной нли в нескольких кристаллических модификациях [315[.
41нстую модификацию красного фосфора называют фиолетовым фосфором (фосфор Гитторфа). Впервые фиолетовый фосфор был получен в виде листочков стального цвета при кристаллизации фосфора из расплавленного свинца. При нагревании белого фосфора до 380'Св запаянной трубке в присутствии ртути происходит разрыв связей в четырехатомной молекуле и образуется стеклообразное аморфное твердое темносерое вещество, которое при повышении температуры переходит в кристаллический черный фосфор.
В зависимости от температуры и давления получены две разновидности черного фосфора, отличающиеся электрическими свойствами [1021[. При нагревании стеклообразного фосфора в запаянной трубке в отсутствие ртути он переходит в красный фосфор [660[. В присутствии следов железа и красного фосфора белый фосфор окрашен в желтый цвет и поэтому его иногда называют желтым фосфором [55[. Условия получения и физические свойства различных модификаций фосфора описаны в работах [55, 258, 292, 315[.
Физические свойства модификаций фосфора представлены в табл. 1. Таблица 2 Радноаитииные изотопы фосфора Стабильный продукт распада Метод полу- чения Химический атомный вес Периоп полу. тип распада расла а Изотоп Из числа радиоактивных изотопов наибольшее значение имеет изотоп ввР, так как он обладает сравнительно большим периодом полураспада и значительной энергией р-излучения. В Советском Союзе получают авР в ядерных реакторах путем облучения нейтронами элементарной серы, красного фосфора или пятиокиси фосфора, например: 883(п, р) -ь "Р.
Удельная активность красного фосфора после облучения составляет 100 — 1000 мкюри/г, а пятиокиси фосфора — 100 — 500 мкюри/г. Облученную пятиокись фосфора применяют для приготовления препаратов с изотопом а'Р в качестве меченого атома. Изотоп авР используют в промышленности и в сельском хозяйстве для решения многих практических и теоретических проблем, в химии, биологии, медицине [106, 3041, Достаточно большой период полураспада "Р позволяет намерять активность бвэ учета радиоактивного распада, так как через один час исходная активность сохраняется на 99,8%, а через одни сутки на 95,3%.
Наиболев активной модификацией является белый фосфор. Он ядовит, на воздухе самовоспламеняется. Горящий фосфор причиняет болезненные, трудно заживающие ожоги, которые могут вызвать общее отравление организма. Белый фосфор плохо растворим в воде (3,3 10-4%), легко растворим в сероуглероде, жидком аммиаке, сернистом газе, днэтиловом эфире, бензоле и четьтреххлористом углероде [1004[.
Белый фосфор легко окисляется кислородом, галогенами, серой и различными окнсляющнми кислотами [674[, образуя окислы, галогениды фосфора, сульфиды и кислородные растворимые кислоты. Красный фосфор менее активен, чем белый. Он не ядовит, на воздухе не самовоспламеняется; не растворим в воде, эфире, бензоле, сероуглероде, медленно реагирует с парами воды и кислородом воздуха, образуя фосфин и смесь кислородных кислот.
Красный фосфор окисляется азотной кислотой, хлоратом калия или перманганатом калия, в присутствии Н8604 [640) до ортофосфорной кислоты. Красный фосфор растворим в трибромиде фосфо- ра и бромид-броматной смеси Н179!. С галогенами и серой красный фосфор реагирует при более высокой температуре, чем белый, и не осаждает металлов из растворов их солей [315). Фиолетовый и черный фосфор малоактивны и практического значения не имеют. СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА, ИМЕЮЩИЕ ЗНАЧЕНИЕ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ В Периодической системе элементов фосфор находится в главной подгруппе пятой группы, в третьем периоде. Атомный номер фосфора 15, химический атомный вес 30,9738; молекула фосфора состоит из 4 атомов.
Распределение электронов в атоме фосфора следующее: к ь и 1М 2«»2 а Зээ р Зрэ Электроотрицательность атома фосфора равна 2,1. Элементы с такой величиной электроотрицательности склонны к обобщению электронов без полной их отдачи или присоединения, поэтому в болыпинстве своих соединений атом фосфора ковалентно связан с соседними атомами. Это подтверя«дается расщеплением линий спектра ядерно-магнитного резонанса (ЯМР), происходящим в результате непрямого спин-спинового взаимодействия электронов, а также спектроскопическим и рентгенографическим исследованиями [55!.
Наибольшее распространение имеют соединения фосфора с координационными числами 4 и 3, менее распространены соединения с координационными числами 5 и 6. ЕЕаиболее реакционноспособными являются соединения, содержащие фосфор с неподеленной парой электронов [:Р(ВО»)!. Степень окисления фосфора изменяется от 3 — до 7+; встречаются соединения фосфора, содержащие фосфор со степенью окисления 0,5 (Р»Н) [53!. Практическое значение имеют соединения фосфора со степенью окисления 3 —, 3-]- и 5+.
Стехиометрическому закону подчиняются ионы всех трех степеней окисления. Ионы Р'+ и Рэ+ вследствие высокого потенциала ионизации в свободном виде не встречаются: рэ ра+ ра+ рэ+ ры. раа раа 10,55 19,65 30,16 51,35 65,01 220,4 ээ Условные радиусы атомов фосфора различной степени окисления составляют (А): Рэ- 1,86; Р'1,34; Р'+ 0,44' Рэа 0,35 [220). Окислительно-восстановительные потенциалы (в), соответствующие переходам из одного состояния в другое, в зависимости от среды равны: рэ- рэ рэа рэ+ В кислой среде -]-0,06 — 0,50 -0,28. В щелочной среде — 0,89 — 1,73 — 1,12 Наиболее устойчивые соединения фосфор образует в степени окисления 5+, 1О Оькслы фосфора Получение и свойства окислов фосфора описаны в работах [55, 258, 292, 315, 719, 1008!.
Недоокись Р«О образуется при окислении кислородом раствора фосфора в трихлориде фосфора или в эфире. Однако позднее было найдено, что продукт, который припималн за Р«О, содержит водород, и ему приписали формулы: Р,НО, Р«Н»О, Р,Н,О и Р,Н,О». Полуокись изи ангидрид фосфорноватистой кислоты Р»О образуется при нагревании концентрированного раствора фосфорной кислоты с избытком трихлорида фосфора, а также при окислении кислородом раствора фосфора в четыреххлористом углероде.
Трехокись Р»О, (Р«0,) образуется прн горении фосфора при недостатке кислорода. Трехокись — амфотерный окнсел, ангидрид фосфорнстой кислоты. (В скобках здесь н далее приведены формулы, отвечающие структуре данного соединения.) Четырехокись РОг (Р»О,) образуется прн нагревании Р«О« до 290' С в вакууме. РО» — теоретический ангидрид фосфорноватой кислоты (после гидролиза Р,О«з растворе не обнаружено аниона фосфорноватой кислоты [315)). При нагревании Р,О, до 450' С наряду с образованием красного фосфора образуется Р»Око Пятиокись Р,О, (Р«О„) образуется при сгорании фосфора в избытке кислорода.
Р»О» — ангидрид мета-, орто- и пирофосфорной кислот. Р»0, является эффективным осушающим средством и с этой целью используется в лабораторной практике [220, 258!. Соединение Р,О, с водой происходит настолько энергично, что она отнимает даже конституционную воду от безводной азотной и серной кислот, образуя 5[»Оа и 80,. При взаимодействии со спиртами Р»О, образует сложные эфиры конденсированных фосфатов. Р»О, легко реагирует со всеми органическими веществами основного типа, а также с различными органическими и неорганическими фосфатамн с образованием еще более конденсированных продуктов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
