А.П. Виноградов - Аналитическая химия Фосфора (1113392), страница 3
Текст из файла (страница 3)
При взаимодействии с галогенидами образуются фосфорилгалогениды, а при взаимодействии с основными окислами— фосфаты [55!. Кислородные кастеты фосфора Для соединений фосфора характерно несовпадение «структурной» и электрохимической валентности, которое наглядно проявляется у фосфорных кислот.
Электрохимическая валентность фосфора в фосфорноватистой кислоте равна 1 +, в фосфористой 3+, в фосфорноватой 4+, в фосфорной 5+, а структурная валентность остается равной 5 [258). Состав и основность некоторых кислородных кислот фосфора прнведеньг в табл. 3. Метафосфорная кислота образует полимеры (ЕЕРО»)„, где х = 2 —; 10 [719!. Семиводный гидрат Р»О» неизвестен, но его производные образуют гетерополикислоты. Таблица 3 Состав и свойства некоторых кислородных кислот фосфора НзРОз Р10 Р904(Р404) РОз (Р104) Р105 (Р40о) НзРОз НерзОь НРОз 6,7 2,81 1,8 2,3 10,03 7,24 РзОь НзРО4 НерзОт НзРОь 7,21 2,12 1,52 3 12,36 9,42 РзОь (нрн взанмодсйс т- ини с Н901) РзОь (нрн взаимодей- ствии с Н904) Н4Р100 5,15 [258, 3!5) 4 0,30 0,53 В аналитической химии фосфора наиболынее значение имеет ортофосфорная кислота.
Коэффициенты активности ионов ортофосфорной кислоты прн разной ионной силе раствора р приведены в табл. 4. Таблица 41 Коэффициенты антивиостн ионов ортофосфориой вколоты [2Щ Нан артафасфарнаа кислатн 0,0005 0,001 О,!025 0,005 0,01 0,! 0,02Ь 0,05 НзРО4- НРОз РО3 0,860 0,515 0,250 0,820 0,447 0,160 0,902 0,680 0,395 0,928 0,740 0,505 0,775 0,355 0,095 0,975 0,903 0,796 0,964 0,867 О, 725 0,947 0,803 0;612 Для определения Н9РО„НЗРОз и Н4Р,04 их переводят в ортофосфорную кислоту, которую затем определяют. Получение и свойства Н,РО„Н,РО, и Н4Р900 описаны в работах [55, 258, 315!.
Чистую ортофосфорную кислоту получают из элементарного фосфора. Способы получения и физические свойства ортофосфорной кислоты описаны в [55!. Фасфорновати- стая Фосфорнстая Фосфорноватая Мстафосфорная Ортофосфорная Пирофосфорная Нсрнонафос- форная (мон о- надфосфорная) Псрфосфорная (надфосфорная) [220, 1008, !2908) [220, 315, 1008) [2 0, зы, 10081 [258, 292, 315, 10081 [258, 2И, 315, 1008[ 55, 253, 292, !5, !0081 [258, 292, 315, ,008) Казффикиеати активности при иа~наа силе раствора [з При комнатной геьшературе ортофосфорная кислота неактивна.
При повышении температуры она взаимодействует с большинством металлов и их окислами, образуя фосфаты. Ортофосфорная кислота и ее соли щелочных металлов имеют характерный спектр комбинационного рассеяния из четырех линий, частоты которых мало меняются в интервале 10 — 100% фосфорной кислоть!. Структура ортофосфорной кислоты установлена рентгеноструктурным анализом [55!. Спектр концентрированной ортофосфорной кислоты, подобно муравьиной и уксусной кислотам, не показывает линий гидроксильной группы, как концентрированная серная кислота и другие кислородные кислоты; он не меняется при добавлении других неорганических кислот, кроме хлорной.
Молярное соотношение Н20: Р905, равное трем, соответствует 10000-ной ортофосфорной кислоте. В 100%0-ной ортофосфорной кислоте содержится 12,7% ппрофосфорной кислоты: 2НЗР04 — '. Н4Р90„+ Н,О. Константа равновесия этой реакции равна 4 10 ' [55]. Соли щелочных металлов ортофосфорной кислоты всех трех рядов растворнмы в воде. Нормальные фосфаты и гидрофосфать! в водных растворах гидролизованы.
Ортофосфаты всех металлов, кроме щелочных, нерастворнмы в воде, но растворимы в разбавленных минеральных кислотах; большинство растворимо в уксусной кислоте. Ортофосфаты аозт, А[", Сг", РЬзт, Низ+ и В[3" в уксусной кислоте нерастворимы. Нормальные фосфаты при прокаливании не разлагаются. Гидрофосфаты и ортофосфат алюминин при прокаливании переходят в пирофосфаты.
Дигндрофосфат натрия и натрийаммонийгидрофосфат при нрокаливании переходят в метафосфаты. Образование нерастворимой соли магнийаммонийфосфата использу!от в количественном анализе для определения фосфора гравиметрическим методом. Произведения растворимости некоторых солей ортофосфорной кислоты приведены в табл.
5. Водные растворы солей гидро- и дигидрофосфатов используют в лабораторной практике для приготовления буферных смосей [220]. Ортофосфаты образуют комплексы со многими элементами. Установлены константы образовании, константы нестойкости и состав комплексов железа [288, 508, 708, 1028, 1065], алюминия [541, 590), кобальта [650], меди [954], серебра [1071), тория, плутония, урана [1150), калия, натрия, лития [896[. Гетерополикислоты фосфора. Подобно многим кислородным кислотам, ортофосфорная кислота образует гетерополикислоты [ГПК).
Изучением структуры ГПК занимались Спицын и др. [345— 348], Никитина и др. [265 — 269), Вабко и др. [25] и многие другие авторы. ГПК получают название по числу атомов металла, свя- Таблица 5 Произведения расткориностн некоторых солей ортофосфорной кислоты [2201 Соль пр рпр рпр ванных с комплексообразователем в простейшую формулу. Для фоофора характерны 9- и 12-поликислоты. Молярные отношения Ме: Р для Мо и % колеблются от 2 до 25, для Ч они равны 1 или 2.
В зависимости от концентрации, температуры н кислотности раствора образуются ГПК различного состава. С понижением рН раствора отношение Ме: Р увеличивается, выход 12-поликислоты также увеличивается [348!. При рН 7,2; 6,3; 5,0; 4,0; 3,0; 2,8; 2,3 отношение Ме: Р равно соответственно 3: 1; 6; 1; 7: 1; 8:1;8:1;11:1;12;1. Вабко научены [20! условия образования фосфорномолибденовой кислоты в растворе при рН 1 [РОз ][(МсОз)з[з (в „= [Р(31 О [з — — 5,6 10"". В щелочной среде ГПК разрушаются. Константы нестойкости комплексов при разных отношениях Мо: Р и рН раствора определены спектрофотометрическим методом [850!. Присутствие в растворе ионов Со'+, Ь[[в', Сив', Мпвь, А1зь не влияет на полноту образования фосфорномолибденовой кислоты; присутствие Сгз', Ч(Ч), гЧ(Ч[), Хг(1Ч), Ь[Ь(Ч), Т[(1Ч) влияет; при этом интенсивность окраски уменыпается.
Присутствие Ре'+ ведет и образованию смешанных ГПК. А8вРОзр А8зРОз А) РОв Вар ОзР Всз(РОз) в ВазРвОв В1РОв СаНРОв Са(ИвРОз) з Сзз(РОз) в СаРОзр СгРО, (фнолст.) СгР04 (волок.) РсРОз 1.(зРОз 8,9.10-' 1,3. 1 О-во 5,75.10-и 4 10-в 6,03 10 " 3 10-з' 1,3 10 вз 2,7 10 " 1 10-з 2.10-вз 4 10-зв 1 10 " 2,4 10 зз 1,3 10 'в 3,2.10 ' 3,05 19,89 18,24 6,4 38,22 10,5 22,90 6,57 3,00 28,70 2,4 17,00 22,62 21,89 8,5 Ы8Х НзРОз Мй,(РО.), МпННвРОв РЬз(РОз]з Р Ьз(РОв) зС РЬРОзр 8гз(РОв)в БгРОзу ТЬз(РОз)з ТЬРОв НОвНРОз НО (КРО ) 00вХ НвРОз (УО)з(РОз)в Хпз(РОв)в Хгз(РОв)в 2,5.10 в' 1 10зя 1 10 вв 7 9,10-4з 7,5.10 во 1,10 — в 1 „10-зв 3, Пв-з 2,57 10 " 6,7 10 з 2,14в 10- 7,8 10 и 4,4.10 в' 8.10 вз 91 10 з' 1, 10-взв 12,6 13,0 12,0 42,10 79,12 7,0 31, 00 78,59 7,18 10,67 23,Н 26,36 24, 10 32,04 132,0 Условия образования гетерополикислот и их устойчивость по отношению к кислотам изучены методом изомолярных серий [434!.
Основность ГПК в неводных растворителях меняется в зависимости от природы лигандов и растворителя [293, 1187Е При потенциометрическом титровании растворами едкого кали, ацетата пиридиния, мерилата натрия фосфорновольфрамовая кислота проявила себя как трехосновная; фосфорновольфрамованадиевые кислоты при титровании в метилэтилкетоне — как трех-, шести- и восьмиосновные, при титровании в диметилформамиде — как шести- и девятиосновные. Фосфорномолибденовая кислота в изопропиловом спирте и метилэтилкетоне одноосновна. В уксусной кислоте и диметилформамиде фосфорномолибденовая кислота не проявляет кислотных свойств.
Введение Ч в фосфорномолибденовую кислоту увеличивает ее силу. Синтеаированы гетеротрикислоты фосфора (ГТК) [156!. ГТК, имеющие в качестве аддендов молибден и вольфрам, в зависимости от числа атомов молибдена окрашены в цвета от слабо-желтого до интенсивно-желтого; ГТК вольфрама и ванадия — оранжево- красного, ГТК молибдена и ванадия — от оранжевого до рубиново-красного. ГТК вЂ” кристаллические вещества, растворимые в этаноле, бутаноле, изобутаноле, глицерине, муравьиной и ледяной уксусной кислотах и других органических растворителях. Потенциометрическим измерением электропроводности и рН водных растворов определена основность ГТК, равная 4, 5 и 6.
В кислой среде ФМК образует ГТК с ТЬ и Се (при рН 4 — 6), а таки<с малоустойчивый комплекс с Н1 [443!. С [в[Но, Сз+, Няввв, Те(1Ч), РЬ" и Хг(!Ч) ГТК образуют труднорастворимые соединения; физические свойства ГТК описаны [156!. Изучен состав фосфорномолибденовольфрамованадиевых кислот Н54!. Все гетерополисоединения кристаллиауются с болыпим количеством воды. Согласно В. И, Спицыну, вопросы, связанные со структурой, условиями образования, химическими свойствами, а также ролью кристаллизационной воды и основностью, разрешены еще недостаточно. Ввиду специфичности свойств ГПК строение их до сих пор является спорным. В зависимости от способа получения различные авторы приписывают ФМК как формулу Кеггина [848! Н,[Р(МозОш)з!. хНвО, так и формулу Розенгейма — Миолатти [958, 1046! Н,[Р(МовО,) ! хНвО.
На основания ренвтеновских исследований координационной группой для ФМК является тример (Мо,О„). Во всяком случае, при осаждении фосфора иа кислотных растворов выпадает осадок, отвечающий формуле (ЯНз)з[Р(Мо,Ом),! хНвО. Титриметрический метод определения оснозности ке является достаточно надеясным, В аналитической химии ван<ную роль играют две ГПК< фосфорномолибденовая Нв[Р(М030<о)4[ хН30, аммониевая соль которой является основным соединением для определения фосфора различными методами, и фосфорномолибденовованадиеван На[Р(Мо«УОао)[.хН30, которая применяется для колориметрического определения фосфора, содержащегося з небольших количествах. Поликислоты фосфора.
Пирофосфорная кислота кристаллизуется из сиропообразного водного раствора фосфорного ангидрида при молярном отношении Н,О: Р30, = 2. Кристаллическая пирофосфорная кислота всегда содержит ортофосфат- и полифосфатионы [55). В промышленном масштабе пирофосфорную кислоту получают выпариванием воды из ортофосфорной кислоть<, в лабораторных условиях — прибавлением рассчитанного количества фосфорного ангидрида к 85%-ной ортофосфорной кислоте при небольшом подогревании. Для исследовательских работ чистую пирофосфорную кислоту лучше готовить из пирофосфата натрия, отделяя натрий ка катнопите в Н-форме [516[. Структура пирофосфат-ионов установлена рентгенографическим анализом [960!. Пирофосфаты многовалентных металлов плохо растворимы в воде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
