А.П. Виноградов - Аналитическая химия Фосфора (1113392), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Пирофосфат-ионы являются хорошим комплексообразующим агентом, однако плохая растворимость пирофосфатов ограничивает применение их в качестве комплексообразователей. Фосфор, подобно углероду, образует гомологические ряды фосфатов, близкие по свойствам к гомологическим рядам углерода [133[. Эти ряды составлены из тетраздров РО4. В зависимости от способа соединения РО4 фосфаты разделяются на полифосфаты— цепные соединения с общей формулой Н „РоО,„„метафосфаты— кольцевые соединения с общей формулой Й„Р,Оа„и ультра- фосфаты, построенные из колец и разветвленных цепей. Последние легко гидролизуются с образованием поли- и метафосфатов.
Соли щелочных металлов полифосфорных кислот обычно имеют молярные отношения 1 .С Ме30: Р30, 2, для солей метафосфорных кислот Ме30: Р30, = 1, а для ультрафосфатов 0 ( Ме30: Р,О, ( 1. Ультрафосфаты изучены недостаточно. Для обнаружения и определения полифосфатов обь<чно применяют рентгеноструктурный метод [551 и ЯМР [525, 540, 704[; для разделения используют хроматографические методы [133, 434, 578, 789, 843, 866, 987, 1106[. Поликислоты фосфора образуют комплексы; рК некоторых комплексных ионов приведены в табл.
6. Феофилы Фосфор при высокой температуре образует соединения с подавляющим большинством злементов — фосфиды. Фосфнды делят на два класса [315[: 1) производные фосфиды (при полном экви- Т а блица 6 Константы нестойкости некоторых комплексов фосфорных кислот [220[ 23,7 5,3 26,72 10,30 5,55 НвРО4 1,49 *' НвРО4 7,19 16,5 НРОв 10,0 6,08 7,30 1,9 И,0 НвРОв РО ' Вате Сав+ 1.ав+ М8 " Мпо+ да+ МР+ 8гве РвОвв ввитые о обратным П р н м е ч в н и е. В таблице приведены логарифмы ионотвнт, виаиом.
'* р <К,К,К,) = ",3. "р<К К К)=33,4; р <к,к.КК0=53,3; р<к к,<БК,ки 53,3. * р<К,К.К,)=онм ыр<К,К.К,)=5,3, валентном замещении водорода на металл), 2) соединения фосфора с металлами, подобные соединениям металлов между собой. К первому классу относятся фосфиды щелочных, щелочноземельных и некоторых других злементов, например алюминия. Эти фосфиды разлагаются водой и различными разбавленными кислотами с выделением фосфина.
Ко второму классу относятся фосфиды переходных металлов (с достраивающимися 7- н Ы-оболочками [324[). Они пе разлагаются водой и разбавленными кислотами, обладают высокой тепло- и злектропроводностью, тугоплавки. 248в' Рп(!У) е' А)в+ вв Саве Спев Ровг Рп(140 Т)5(1У) ООвче Спи+ )д)е )т<а~ чпве ДпОНт нов+ Ваге Са'+ ).ав+ Мяте+ Мп'+ <ч )т) Вгот 2,50 12,9 3 1,80 3 5'з 2,3 1,89 1,8 6,4 1,03 1,52 4,48 в' 5,48 2,77 4,99 5,42 6,66 5,17 5,74 4,95 5,15 Сов+ Сп+ С пв+ Роет К+ 1,1+ М8 3+ )5<а+ ХН+ )овв+ Бпв+ 8гв+ Т)т упв+ 17,15 4,0 5,20 2,3 2,39 5,70 2,22 11,24 [ 14,0 4,66 1,69 8,7 3,35 < 3,45 5,70 3,31 3,57 1,17 3,22 3,35 Таблица 7 Лите- ратуре Фасрилы Рсвгвиты Водяной пар (с улавливанием фос- фина) Хлористоводородиая кислота, иасы- щенная бромом Раствор брома в бромистом калии Концентрированная серная кислота (с улавливанием фосфииа) Смесь серной и авотиой кислот Фосфкды щелочных металлов, (лития, калия, натрия) Фосфид алюминия [315] [зм] Фосфиды магния и кальция Фосфид стронция [31Н [3ыч Фосфиды хрома и индия [3!5] [100] [3!5] [55] [533] [315] [30!] [315] Фосфиды марганца, железа, никеля, кобальта, редкоземельных металлов, галлия Фосфиды меди, бора, титана Азотная кислота, царская водка, другие смеси азотной и соляной кислот Смесь азотной и фтористоводородиой кислот Карбонаты и иитраты (сплавлекие и выщелачиваиие кислотой) Фосфиды киобия, ванадия, вольфрама, ВР, 8[зР, Тар 18 С большинством элементов, в зависимости от условий, фосфор образует ряд фосфидов.
При нагревании высшие фосфиды разлагаются с образованием низших фосфидов и паров фосфора. Химия фосфидов описана в 153, 54, 160, 223, 250, 315, 325, 326, 3351. Реагенты, применяемые для разлоя!ения фосфидов при их анализе и для других целей, представлены в табл. 7. Гидриды фосфора Фосфор образует с водородом ряд соединений: РН, (фосфин)— газообразный фосфористый водород; РзНз (дифосфин) — жидкий фосфористый водород; РЗН„Р,Нз, (РН)„— твердые фосфористые водороды.
Получение, физические и химические свойства гидридов фосфора описаны в [55, 276, 719, 952!. Фосфин — бесцветный газ с неприятным запахом, весьма ядовитый. Предельяо допустимая концентрация фосфина в воздухе производственных помещений 0,1 мг!мз [1731. Фосфин растворим в воде (26 объемов газа растворяются в 100 объемах воды) [2581, сероуглероде, бензоле, циклогексаноле, эфире. Фосфин амфотерен, раствор его в воде имеет практически нейтральную Реагеиты, применяемые для рааложеиия фосфидов при определеиии фосфора П р и и в ч з и и е. В тех случаях, кагдв аасфиды иваехадииа разложить дчя апре. делеиия ие 5юс[зарв, в иетвлвз, применяют растворение в ваде или кислотах !в некоторых счучвях даже в уксусной кислата).
реакцию. Константы равновесия диссоциацни фосфина по кисдотному и основному тш!у практически равны [551: РНз+НзО РНз +НзОь, Кки „=1,6 [О з', РНз + НзО+ РНз+ + НзО, К, - = 4 [О~з, Вь!сказано предположение, что существует гидрат фосфина [55, 2761 В водном растворе фосфин постепенно разлагается на водород, фосфор и твердые гидриды фосфора. Фосфин имеет свободную пару электронов и образует с электроноакцепторными молекулами комплексные соединения типа РзНдз ЗНдС[х, РНз.ВЕю РН, 2ВРз и др. С кислотами фосфин образует соли фосфония: галогениды, сульфиды и перхлораты.
Эти соли легко гидролизуются с образованием фосфина, водорода и аниона кислоты. Наиболее важная реакция фосфина — образование фосфорорганических соединений со связью углерод — фосфор. Производство подобных соединений другими способами пока невозможно [2761. Хлористый тетраоксимстилфосфопий является исходным веществом для получения многих соединений, в том числе огнестойких полимеров [2761, экстрагентов редких металлов, пластификаторов и т.д.
При термическом разлоясении гидридов получают фосфор особой чистоты 1276[, имеющий большое значение в полупроводниковой технике. Фосфин — сильный восстановителгп он восстанавливает ионы металла до металла, окислы металлов до фосфидов, иод до иодистого водорода и т.д. Окисление фосфина нитратом серебра, иодом, перманганатом калия и другими окислителями использу!от для его количественного определения. Дифосфин является также сильным восстановителем, аналогичным гидразину. Реакции дифосфина изучены мало. Еще менее изучены твердые гидриды фосфора [2761. Таблица 8 Свойства осадков фосфатоя Осадок Свойства Лд»РО» Ванро.
Ваз(РОйз ВН'04 РеРО» Ндз(РО») з 7г(НРО»]з Хг [НзРО»)4 Роз(РО»]з хппн РО 21 20 Глава П КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ ФОСФОРА Качественное обнаружение фосфора основано главным образом ла реакциях взаимодействия ионов ортофосфорной кислоты с различными реагентами [4, 42, 2641.
Важнейшими реакциями РОз являются реакции осаждения. При действии минеральных кислот почти все фосфаты легко растворяются. Окислительно-восстановительные реакции для ортофосфатов не характерны. Малые количества фосфора определяют капелыуым, микрокристаллоскопическим и хроматографическим (на бумаге) методами. Реакции, основанные на осаждении труднорастворииых соединений. Магнггиальиая смесь при рН ) 7 образует с Р04 двойнууо соль Мд(чН4Р04 6Н,О.
Осадон белый, кристаллический, что является важным аналитическим признаком этого соединения, растворим в кислотах. Молибдат аммония в азотяокислой среде на холоду с Р046 образует фосфоромолибдат аммония (КН4)зРО4.12МООз 2Н[а[О, ° НгО. Осадок желтый, мелкокристаллический. При малой концентрации Р04 6осадок не образуется, лишь раствор окрашивается в желтый цвет. Осадок растворим в едких щелочах, растворе аммиака, в избытке фосфатов, несколько растворим в кислотах.
В присутствии аммонийных солей осадок становится практически нерастворимым. Реакция взаимодействия РО,з с молибдатом аммония имеет большое практическое значение и применяется для качественного обнаруя(ения фосфора в различных объектах, например в воде [8801, минералах, горных породах [11, 9901 и др. Смесь молибдата аммоиил и ааиадата аммоиил образует с РОаз фосфорнованадиевомолибденовую гетерополикислоту оранжево-желтого цвета [1631.
Максимальная интенсивность окраски наблюдается при рН 2 — 3. Чувствительяость реакции 5 маг/мл Р04' . Определению мешают восстановители и 810зз . Реакция позволяет обнаружить РО з- в присутствии других ионов. Хииоли(4-ваиадато-молибдатиый реаюиив [6821 с РО46 образует желтый осадок. Приблизительное содержание фосфора устанавливают по объему выделившегося через 4 — 5 мин.
осадна. Реакцию применяуот для быстрого качественного и полуколнчественного определения фосфора в железных рудах. Свойства других осадков, рея(е применяемых для качественного определения РОвз-, представлены в табл. 8. Полное осае»дение фосфата серебра достигается лишь в нейтральной среде. Осадок желтый, легко растворим »В' в кислотах (НКО» и НС,Н',О,( и в КН,ОП Оеааск ВаНРО, обрачуетсн из слабощелочного или нейтрального раствора. Ва,(РО»а абрвчуетсн в присутствии ин,он. Оба осадка белые, аморфные, растворимые в кислотах Из слебокисчого раствора выпадает белый кристаллический осадок, не раотеоримь»й в разбавленных минерал» ных кислотах В присутствии НаС,П,О, при р11 5 образуется жеотоегла-бел зй аморфный осадок, не растворимый в уксусной кислоте, но .легко растеорииый в минеральных кислотах Из слабозислого рвот»ор» выпадает белый кристзллический осадок, не растворим ей в уксусной кисиоте и растворимый в разбавленной ззогной кислоте Из кислого раствора еыпвдаег бзл «й осадок, трупяорастеоримый в минеральных коннентрирозанных кислотах Из сильнокислой среды выпадает белый осадок Из слзбокнолого и нейтрального растворов выпадает белый осадок, не растворимый в уксусной кислоте и растворимый в разбавленной азотной кислоте В приоутствии КН»ОН нри РН 6,6 образуется бечыа кристалличе- ский осадок, растворимый в кислотах, щелочах и избытке НН.ОН Обнаружение РО4 капельным методом.
Молибдат аммоиия в присутствии бензидина с фосфатами дает устойчивое синее окрапуизание — реакция Файгля [338, 675 — 677, 7081. В основе этой реакции лежит окислительно-восстановительный процесс между фосфорномолибденовой кислотой и бензидином, в результате чего образуются продукты восстановления молибдена и продукты окисления бензидина синего цвета. Для обнаружении РОз по Файгп(о па фпльтронаяьную бумагу помю шают каплю кислого яссдедувмого раствора, после чего последовательно прибавляют по капле Растворы молпбдата аммоппн и бвпвадянв, аатвм бумагу держат пад парами аммиака для нейтрализации пвбыткв кислоты. В прясутствпя РОз появляется синее окрашпвапяв.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
