А.П. Виноградов - Аналитическая химия Фосфора (1113392), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Иванова и Коваленко И251 при определении РО»'- испольэуют Раствор Нв(>']Ов)в. Определению не мешают ионы МЕ»+ Са", Ва'+, ЯО ' и С[ . Метод применим для определения фосфора в минералах, почвах и природных водах. Титрование проводят с применением ртутного электрода. Предложен метод, по которому осадок Ад»РО» растворяют и титруют ионы Ая+ раствором роданида с применением серебряного электрода [8891. Применяют также способ обратного титрования: РО»'- осаждают избытком АНХО», последний оттитровывают КВг или КС[. Хорошие результаты получены в присутствии ионов Мя»+, Вал+, Са'+ и 810»'-.
Ионы Ре'+, А['+, >хН»+, Р-, Вг, С[- и »- мешают определению фосфора. Предложена методика определения фосфора прямым титрованием раствором АЕ5[О» в 0,1 М РаствоРе [>[аСН»СОО, содеРжащем 80»4-ный этанол. ПРи концент- 57 Реакции оккеяоккя-косстакоелекия и комплекгообразоеакия о9 рации Р04г- более 2 Ю ' гголь/л ошибка определения составляет 0,8 отн.
о о [595). Предложен метод определения фосфора способом обратного титрования ионов В[э+ раствором комплексона 1П [604, 605). В качестве индикаторного электрода используют металлическую ртуть в растворе комплексоната ртути(11) [605). В этом методе титрование проводят раствором хлорида свинца с применением палладиевого электрода. Определению мешают фосфиды и вещества, окисляемые Рбг', а также ионы )з))г' и Со" при их концентрации 1 М и более. Для определения пирофосфатов используют также их способность образовывать комплексы гге'з с Уе, избыток которого титруют при рН 1 раствороьбтиосульфата натрия в присутствии катализатора — сульфата или хлорида меди (П). Индикаторный электрод — платина [995).
Разработан метод определепия дитиофосфатов (ДТФ) [451) титрованием растворами перхлоратов А8' и Н8" с применением гладкого платинового электрода в растворе, насыщенном дисульфидом. При прибавлении соли металла к системе ДТФ вЂ” дисульфид происходит избирательное связывание восстановленной формы в комплекс, что влечет за собой изменение потенциала. Потенциал такого электрода аависит только от концентрации ДТФ. Полярографическое определение Фосфор полярографически определяют косвенным путем по изменению диффузионного тока, вызванному уменьшением концентрации какого-либо иона, образующего с Р04 труднорастворимое соединение. В качестве осадителей используют Мо(ЧЦ, УОг~' и В)г~. Применение Мо(У1).
По одному из вариантов И88) РО~ ~осахсдают отмеренным количеством стандартного раствора молибдата аммония и определяют высоту волны несвязанного молибдата. В ка- г[Н ОН. честве фона используют смесь 0,25 М Нь(0 и 3 М раст ор г раствора гОН. Образуется одна волна Мо(17) с потенциалом полуволны — 0,41 в(отн. я.к.э.). По другому варианту [401) ФМК экстрагируют изобутиловым спиртом, затем органический слой смешивают с Нг80ю удаляют кислород и снимают вторую волну восстановления Мо(1Ч) до Мо(П1) с потенциалом полуволны — 0,35 в.
Высота Оп е ота этой волны пропорциональна концентрации фосфора. пределение проводят при концентрации кислоты не менее 0,2 Аг, поэтому ионы кремневой кислоты не мешают, ионы мышьяковой кислоты мешают. Точность определения 1 отн.г . Метод применен для определения фосфора в сплавах, рудах и органических материалах. При определении фосфора в сталях навеску растворяют в ааотной кислоте, окисляют фосфор перманганатом, удаляют мышьяк выпариванием с Нг80г и КВг.
Фосфор осаждают молибдатом аммония и экстрагируют при малых содерхсаниях (до 0,03о ) иаобутиловым спиртом или при больших содержаниях — метилиаобутилкетоном. Экстракт подкисляют соляной, азотной или хлорной кислотой с прибавлением литиевых солей и полярографируют [487, 833). Аналогично определяют в почвах общий и подвижный фосфор [336, 488). Для определения фосфора в угле И223) его осаждают в виде оксихинолинмолибдата, осадок растворяют в 1заОН и полярографируют с аммиачным буфером при рН 7 — 8, измеряя высоту волны с потенциалом полуволны — 1,109 в (отн. н.к.э.). Молибдат аммония используют также при определении фосфора в галоидных соединениях И24).
Метод основан на уменьшении высоты волны Мо(Ч1) в присутствии Н,РОю образующейся в результате гидролиза галоидных соединений фосфора в ааотнокислой среде. Применение ПО, (СН,СОО),. Нри анализе почв фосфор осаждают уранилацетатом [285), избыток которого определяют полярографически па фоне 0,125 М раствора )з)аСПгСОО при рН 4,8 — 5,5 и потенциале полуволны — 0,38 в (отн. н.к.э.). Определяемая концентрация фосфора 0,5 — Ю,5 лгал.
Ошибка определения меньше 2 отн.Ъ. Ионы С1, )зО,, ЯОг~ и Уе~+ не мешают, ионы К+, Са", М8" не мешают при содержании меньше 0,2 г-вкв~л. Метод был усовершенствован [226) и применен для анализа полупроводниковых соединений — фосфидов; Сг)ЯРг, Хп8)Рг, Сг)СеР, и 1пР. На ацетатном фоне возможно одновременное определение ионов Сь['+ и Хп", которые дают пики соответственно при — 0,88 и — 1,2 в на фоне ацетатного буферного раствора при рН 4,9 и не мешают определению НОг .
Ое на этом фоне не восстанавливается и также не мешает определению фосфора. 1п осаждается фосфатионами при рН 4,9, что искажает результаты. Мешающее действие 1п(1П) устраняют связыванием его комплексоном Ш. Применение В[(С10г)г. Осаждение фосфатов В[ (С10г)г !647) проводят в среде 0,6 — 0,9 М НС1. Осадок растворяют в Н1зОг при нагревании и полярографируют висмут в полученном растворе. Иояы Р и ХОг предварительно удаляют выпариванием раствора с НС)0 . Сульфаты осаждают раствором ВаС),. Мешают Яп, Сг, Мо, Ч".. Метод применяют для анализа удобрений и фосфористых бронз.
Получены хорошие результаты при определении содержаний фосфора больше 1 Ю ' г!мл. Для определения фосфора в РС1, применяют метод, основанный на уменьшении высоты волны висмута на фоне 1 ЛХ Н)зОг в присутствии НзРО, Как показали Томилов и др. [381), в зтанольных растворах, содержащих бензол, фосфор восстанавливается на ртутном капельном катоде при потенциале от — 1,88 до — 1,90 в. В интервале концентраций 2 10 а — 16 10 а г-атель/л высота пика восстановления пропорциональна концентрации фосфора.
Это позволяет вести определение фосфора в разбавленных растворах полярографич ским методом. Полярографический метод применяют для количественного определения пероксифосфатов [59]: Р 04 и РО, '. Ион Ра04 (0,1— 2 льмоль/л) определяют на фоне 0,1 М НаРОа или На804. Ион Р О' дает волну восстановления, идущую сразу за анодной волной восстановления ртути. Площадка предельного тока хорошо выражена до — 0,3 в. В интервале от — О,бдо — 1,2внаполярограмме наблюдается максимум. При длительном пребывании раствора в ячейке через 0,5 — 1 час.
концентрация РаОаа заметно понижается. Ионы РОа дают аналогичную полярограмму. На фоне 0,1— 1,0 М КОН присутствие РаОа не мешает определению РО, по первой площадке предельного тока ( 0,2 в) до соотношения Р,О,': РО', = 10: 1. Определение при — 0,4 в возмо>кно только при соотношении яе выше 1: 1. В кислой среде возможно определение пероксифосфатов и Н Оа.
Механизм восстановления еще не изучен. Полярографическнй метод нашел также применение при определении трехвалентного фосфора в эфирах фосфористой [148] и фосфорной кислот, эфиров тиофосфорной кислоты Н208], при определении фосфора в органических соединениях [996, 1133], а также при изучении ГПК фосфора [728] и пирофосфорных комплексов. Амперометрическое титрование Амперометрическое определение можно проводить тремя путя, ми: осантдением РОаа катионами РЬ'+, (]О~а~, В(а>, Ре'+, УОа+- Нд~~; титрованием восстановленного молибдена из ГПК; титрованием РОа~ в виде ГПК органическими веществами. Тнтрование раствором РеС1,.
Титрование фосфатов проводят в присутствии КС1 при рН 3 — 4 [271, 790, 791!. Метод применен для титрования КНаРОю Концентрация РеС1а 0,1 /У, электроды —. вращающийся платиновый и насыщенный каломельный, без внешнего напряжения или при внешнем напряжении от 0,1 до 0,2 в. Выполнение определения: к аналиаируемому раствору прибавляют ХаС1, этиловый спирт, вейтралиауют до рН 3 — 4 и титруют раствором РеС1 .
Этот метод применяют для контроля ванн фосфатирования при содержании фосфора -18%. Погрешность определения не более 3 отн.%. Тнтрование растворами РЬ (СНаСОО),. В атом методе РОатитруют раствором ацетата свинца в водной илн водно-спиртовом среде на фоне ацетатной буферной смеси при потенциале от — 1 0 до — 1 2 е по волне свинца. Осадки Мйр]НаРОа и СаНРОа из фосфа- тов переводят в раствор и титруют ацетатом свинца [389]. Ацетатом свинца мо а можно титровать гипофосфиты, при этом осаждается ктах 11 1 РЬ Р О . П и определении фосфора в пищевых продуктах [1 4 ] та в Р О про у о уг б б ливают растворяют в концентрированной НХ выпаривают досу суха остаток растворяют в уксуснон кислоте, пропускают азот и титруют 0,07 М раствором РЬ (СНаСОО)а на фоне По заключению Сонгиной [342, 344], метод с применением солей Ре'+ и РЬа+ в качестве титрантов не получил практического применения вследствие непостоянства состава осадков фосфатов, который сильно зависит от рН среды.
В случае применения соли о гъаРЬаь, кроме того, мешают ионы С1 и 804 . Тнтрование раствором ЮОа (СН,СО,),. В этом жтод РОа ~жруют у ксуснокислым уранилацетатом в уксуснокислой среде в ка. Титприсутств ии этанола для уменьшения растворимости осад рование ведут при потенциа и потенциале — 0,6 —: — 0,8 в по волне восстановления уранила. Вместо капельного ртутного электрода можно использовать вращаю щающийся амальгамнрованный серебряный электрод.
Н рганического вещества 5 — 30 мг сплавляют с 4 — 5-кратным количеством металлического калия в стальной микроколбе при 0— Плав растворяют в 30%-ном растворе щелочи, отфильтровывают уголь, окисф сф ы пе манганатом или бромом, удаляют избыток окислителя и титруют подготовленный раствор 0,04 М раствором ,( > В б [>24] щелочной раствор подкисляют НС1 по бромкреаоловому зеленому и титруют фосфат ураниланетатом в присутствии СН,СО , и тнола. Для определения фосфора в водно-спиртовых конденсатах '[ 22! [422 используют реакцию осаждения калийуранилфосфата.
Титруют фосфат 0,1 М раствором 1]Оа80а при — 0,8 в на фоне 0,1 М раствора КС1, 0,05 М СН СО,Н и 20е~о-ного этилового спирта. Определение ведут по току восстановлении уранила на капельном ртутном электроде. Аналогично определяют трифосфат натрия в раствор дл е я обезжиривания сталей. Определение ведут на фон а р р ф ер]НС1п и НЗ, используя реакцию образования труднорастворимой соли аммоТитрование солями ВР+.
В качестве реактивов применяют нитрат или перхлорат рат висмута. Титрование проводят на азотнокислом фоне (в нитратном или нитратно-гликолевом буферном растворе) при потенциале — 0,1 —: — 0,5 в. Точность титрования 2— 4%. Ионы Са'", Мйа>, Ре'+ не мешают титрованию. Определение п сводить как на ртутном капельном электроде, так и на можно право . Э и именяют также вращающемся платиновом электроде. Этот метод примен при определении фосфора в растворах ваки фосфатирования, в фосфорнокислом катализаторе и удобрениях [211, 374, 422].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
