А.П. Виноградов - Аналитическая химия Фосфора (1113392), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Вместо магниевой стружки можно применять знякель-контакте при нормальной температуре. Вместо перхлората магния иногда используют силвкагель. Для более надежной очистки аргона следует ставить две печи последовательно. Все трубопроводы от баллонов с аргоном до входа в штатввную часть должны быть выполнены из медяых трубок диаметром 6 — 8 мм. После сборки установки все увлы испытывают на герметичность.
Даже невначительпое попадание воздуха в зону равряда может привести к грубым ошибкам в аналиве. Для получения удовлетворительных результатов прн анализе чугунов и сталей окончательное содержание кислорода в аргоне должно быть не более 5. 10-з%. Оценку чистоты аргона (содержание кислорода) проивзодят путем съемки двух образцов стали с различным содержанием кремния (0,1 — 0,8 и 1,5— 75 Таблица 16 Чувстввтвльвост~, 1а' гд. олтич. плати.1г Чувствлтоль. вость, 10' од, аптмч. плоти.1г Интсисвв- ласть, атн. вд. Интоисвв- насть, отл. вд. Л, нм Л, влг Атомно-нбсорбционные методы 213, 547 213,618 214,914 215,294 215,408 22 100 100 10 24 250 1000 400 210 5 5 2,5 2,5 2 2 1,25 1,25 1,25 253,399 253,561 255,325 255,490 Кювгтв дввмгтром 2,5 мм.
Таблица 15 Чувствительность, 1а'од. оптлч. плато. г Бгрглад '1 1' 32я '1 512 3 Р'83~,2 — 4УР5,2 3Р 212 'г 02 177,5 178,3 178,8 1,3 1,0 0,6 77 76 2,0%). За критерий оценки берется разница интенсивностей линий сравненйк железа для этих образцов. Эта разница, выраженная в относительных процентах при экспозиции 20 сек., пе должна превышать 4 — 69'„что соответствует концентрации кислорода в аргоне 5.10-г%. Следует отметить, что требования к чистоте аргопа различны в эависимости от композиции элементов в сплаве.
Чем болыпе концентрация кремния в пробе, тем чюце должон быть аргон. Трудности атомна-абсорбционнага определения фосфора аналогичны трудностям эмиссионного метода и выаваны расположе ием резонансных линий в вакуумной ультрафиолетовой области спектра. Наиболее чувствительные линии фосфора, расположенные в вакуумной области, приведены в табл. 15 (337!. Чуистиительность определения фосфора по линиям и накууиной области спектра * ' Кювета диаметрам 2,5 мм; влорслл нижнего уровня равна нулю. Кроме определения фосфора по резонансным линиям, расположенным в вакуумной области спектра, возможно определение его атомно-абсорбционяым методом по линиям, находящимся в ближней ультрафиолетовой области (206!. Эта возможность основывается на там, чта сравнительно недалеко ( 1,4 зв) от основного уровня вь9~5 атома фосфора находятся уровни Ч)ал и Ч)г1,.
Заселенность уровня Ч)о, при температуре 2500' С составляет 0,4% от общего числа атомов фосфора. Это поэволяет наблюдать атомную абсорбцию в этой области спектра на данном уровне, правда с более низкой чувствительностью (табл. 16) (337!. Наибольшее распространение в настоящее время получил косвенный метод атомпо-абсорбциояяого определения фосфора.
Фосфор определяют, осаждая его [337, 861, 890, 1027, 1082, 1222! в виде фасфоромолибдата и измеряя содержание молибдена с помощью атомной абсорбции или измеряя оптическую платность пламени смеси ацетилен — воздух для линий Бг или Са (1096, 1097!. 11уветвительность аналитических линий фосфора в ультрафиолетовой области спектра * Определение фосфора по резонансным линиям в вакуумной области спектра. Определение фосфора ведут на вакуумном вюнохроматоре с помощью графитавай кюветы в атмосфере аргана (207, 337! или сквозного полого катода, служащего атомиэатором (1190!. Источником света служат высокочастотные шариковые лампы. Процедура измерений обычная. Установку после раэиещения электродов и вакуумирования заполняют аргоном под давлением 1,2 отм.
Измерения ведут при слабом токе аргона. Герметизация установки занимает -1 мин., вакуумирование и эаполноние аргоном -2 мин. Температура кюветы 1600' С. Градуировочные графики для всех элементов практически прямолинейны до оптических плотностей 0,3 — 0,5. Абсолютная чувствительность определения фосфора по линии РН77,5 нм в кювете диаметром 2,5 мм составляет 3 10 " г.
Определение фосфора по нерезанансным линиям и ультра фиолетовой области спектра. Определение фосфора проводят на обычной аппаратуре в кювете диаметром 2,5 мм при 2500' С и давлении оргона в камере 3 отм [206!. Наиболее чувствительной является линия 213,618 нм (практически измерения абсорбции ведут для линий 213,618 и 213,547 нм, не разделяемых монохроматором). В качестве источника света испольвуют беээлектродную выоокочастотнуюлампу, эаполпеннуюаргономдо давления 2 мм рт. ст, и содержащую красяый фосфор.
Абсорбция фосфора, а, следовательно, и чувствительность атомно-абсорбциояных намерений по нереэонансным линияи увеличивается с ростом температуры в соответствии с законом Больцмана, определяющим васелонность нижних уровней линий. Предел обнаружения фосфора по дуплету 213,2 — 213,6 нлг при этих условиях определения равен 2,10 "г, что более чем на порядок уступает пределам обнаружения, достигаемым при использовании резонансных линий, Однако при доэировании на электрод 10 млл раствора возможно определять до 2 10-'% фосфора. Аналитический график яелиноен иэ-за раэличного поглощения света линиями дуплета и близости втирины линий испускания и поглощения.
Косвенный атомно-абсорбционный метод оиределеыия фосфора. Косвокиос определение фосфора фосфороиолибдатпыи методом ведут по линии Мо1 313,3 км (или 379,8; 386,4 и 390,3 пм для больших содержаний молибдена) 1337, 861, 890, 1027, 1082, 12221. Для этого образец каким-либо путем переводят в раствор, Затем [10271 к 10 юа анализируемого раствора добавляют 10 юа 1%-иого раствора (г)Нз)зМо06 концентрированной соляной кислоты до се конечной концентрации 0,96 М и через 5 иия. зкстрагируют 10 мл изобутилацстата образовавшуюся фосфориоиолибдсковую кислоту.
В полученном экстракте определяют молибден, испольауя пламя спеси ацстилеи— закись азота. Стандартные растворы фосфора готовят аналогичным способом. Метод позволяет определять от 2 маг фосфора в яавсске материала. Стандартное отклонение прв определении 20 жаз фосфора составляет 1,0 отя.%. Эмиссионный пламенно-фотоиетрический метод Пламя как источник света для эмиссионного спектрального аыализа, еще десять лет назад использовавшееся для определения лишь щелочных металлов, в настоящее время превратилось в один из наиболее эффективных источников при анализе растворов.
Одним из существеыных преимуществ метода фотометрии пламени является использование эталонных растворов, приготовление которых значительно проще, чем эталоыов металлов, сплавов и порогпков. Пламя дает также значительные преимущества по сравнеыию с электрическими источниками в воспроизводимости результатов определений, позволяя снизить случайную ошибку измерения абсолютной интенсивности спектральных линий до десятых долей процента при оптимальном выборе параметров, определяющих режим работы горелки 'и распылителя. Это позволяет вести количественыый анализ по измерению абсолютной интенсивности линий методом пламенной фотометрии точнее, чем при использовании электрических источников света, даже если в последнем случае анализ ведут по относительной интенсивности линий с использованием внутреннего стандарта.
Отрицательным свойством пламени, однако, является малая чувствительность определения трудновозбудимых элементов, связанная с относительной низкой температурой (3000 — 3500' С). Несмотря на это, возможно определение фосфора пламенно-фотометрическим методом с чувствительыостью 5 — 10 гскгlмл 1206, 207, 337, 567, 643, 992, 1027, 1059, 1097, 11101.
Условия возбуждения атомного и молекулярного спектров фосфора в пламени были изучены в работе И110]. Наилучшие результаты определения фосфора получают при использовании пламени смеси водород — воздух и раствора, содержащего 90% зтанола. В этих условиях чувствительность определения фосфора по полосе РО с максимумом при 246,4 нм равна 5 мкг/гсл. Чувствительность определения по атомной линии 253,6 нм [пламя смеси ацетилен — кислород) составляет 400 мкг/мл. Определение фос- 78 фора в биологических материалах ведут, разрушая 1 г образца нагреванием с НХОз и НС[Ою Осадок растворяют в азотной кислоте с этанолом, катионы удаляют встряхиванием раствора с'10 г катионообменыика, раствор отфильтровывают и фотометрируют.
Диапазон определяемых концентраций фосфора 0,1 — 10,0%. Определение фосфора в фосфорной кислоте и в различных оргаыических соединениях ведут по системе полос радикала НРО с максимумом наиболее интенсивной из них при 526,2 нм. Чувствительность определения фосфора 6 мкг/мл. Прямолинейная зависимость между интенсивностью излучения и концентрацией наблюдается до содержания фосфора 5 гск/лл, Следует, однако, заметить, что триметилфосфат не дает излучеыия в пламени.
Присутствие в анализируемых растворах натрия и кальция обычно ведет к завышению результатов определения фосфора 1567, 9921. Метод инфракрасной спектроскопии Непрерывное определение субмикрограммовых количеств фосфорорганических соединений в воздухе 110121 выполняют методом инфракрасной спектроскопии с рассеянным множественным внутренним отражением. Для этого используют двухлучевой спектрофотометр с расширенной шкалой в комбинации с приставкой для спектроскопии с рассеянным мыоя<ествениым внутренним отражением. Гергзаниевые детекторы покрывают тонкими (60— 80 нм) металлическими пленками платины методом вакуумного напыления и затем на них осаждают нитрат целлюлозы из амилацетатного раствора.
Пары диметилметилфосфоната пропускают вдоль одной или вдоль обеих сторон детектора, помещенного меичжу термоэлектрическими охлаждающими элементами. Раскрытие щели спектрофотометра 1 гсм, уровень шумов 1%. Спектр регистрируют в области поглощения групп Р— Π— С на длине волны 9,6 гск и отмечают время, в течение которого оптическая плотность достигает максимума. Данный метод позволяет обнаружить за 30 сок. диметилфосфонат в воздухе при его концеытрации 0,1 мкг/л.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
