А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Исключением является ацетон, растворяющийся в воде в любых количествах. Кроме метилизобутилкетона, для экстракционного отделения урана были рекомендованы метилэтилкетон [184, 1004! и метилциклогексанон [891, 892!. Применение первого нз них несколько ограничивается вследствие его достаточно высокой растворимости в воде.
Метнлциклогексанон не обладает этим недостатком, Имеются указания на то, что экстракционное отделение урана из растворов нитратов с его применением имеет некоторые преимущества по сравнению с зкстракцией при помощи метилнзобутилкетона и трибутилфосфата [892), заключающиеся в том, что метилциклогексанон несколько дешевле и не обладает токсическим действием. Вейдель и Баранек [892! применили метилциклогексанон для разделения урана и тория. 100 — 500 лг смеси нитратов обоих элементов растворяют в 20 мл 3 л) раствора нитрата натрия, добавляют 20 мл метилцнклогексанона и энергично встряхивают. р зделения фаз н отделения водного слоя уран реэкстратируют насыщенным раствором карбоната натрия.
Количество выделяемого урана составляет 99,9зйв. В присутствии св б ободной азотной кислоты селективность отделения снижается. 301 Метилэтнлкетон чрезвычайно легко экстрагирует уран из раствод илов [184!. Коэффициент распределения между органичео ской фазой и водным раствором, содержащим 60,е нитрата аммония и 3'.о роданида аммония, равен 2000. В этих условиях железо также экстрагируется вместе с ураном, Механизм экстракционного извлечения в данном случае такой же, как и при экстрагированип с тствие роданида из растворов, содержащих нитраты, азличие заключается в том, что роданид уранила в значительно. е е" степени распадается на ионы, чем нитрат уранила.
В органическую фазу уран переходит в виде люлекулярного соединения роданида уранила с растворителем. С. И. Синякова и Ю. П. Новиков [184! применили метнлэтилкетон в качестве экстрагента для выделения урана из растворов сложного состава. Из водного раствора, насьгщенного нитратом аммония, уран экстрагируют двумя порциями метилэтилкетона. В отделенном органическом слое содержание урана определяют фотометрированием после добавления к нему ацетонового раствора .. ст . 119).
роданида аммония (подробное описание метода см. р. ). Т. Н. К кишева (!959 г.) в разработанном ею экспрессном методе определения урана применила экстракцию урана метилэтилкетоном с применением комплексона П1 для повышения избирательности экстракционного отделения. Р, держащий около 0,2 мг урана, упзривзюг досуха, к остатку прибавляют 2 мл концентрированной азотной кислоты, 20 мл нзсыщ нно р р аствор, со е го яство з нитрата кальция, переносят в мерную колбу емкостью 50 мл и до метки разбавляют нзсыщенвым раствором нитрата кальция. Если образуется осадок, го его отфильтовывают.
К 10 мл фильтрзтз добавляют 5 мп 5",о-ного рзсгвора комплексона 1И ровывают. м фи. (полученного смешением равных объемов 10ге-ного рзств рв з - з во комплексона !И с 8зд-ным раствором азотной кислоты в насыщенном растворе нитрата кальция) и экстрзгируюг 5 лл метилэтилкегона. Такое отделение урана от мешающих элементов, содержащихся в урановых рудах, позволяет достаточно точно определять его в аликвотной части полученного экстракта фотометрнческим методом с помощью реагента арсеназо.
Хортон и Уайт [610 ! для экстракционного отделения урана применили три-(н.октил)-фосфиноксид в виде 0,1 М раствора в циклогексане. К 0,5 — 8 мл азогнокислого, хлориокнсзого или сернокислого раствора, содержащего 15 †25 мкг 11, добавлнют 0,75 в 1,5 мл концентрированной азотной кислоты, 2 — 3„5 г нитрата натрия и разбавляют водой до !О мл.
В присутствии Г (И1), С (Ч1) и Ч (г) их предварительно восстанавливают в хлорнокислолбилн ело. астворе добавлением !Овгз-ного раствора бисульфигз натрия и. и 2 раствора сульфата гндроксиламина; затем прибавляют азотну ис. оту р натрия и разбавляют водой до!О мл. Т!, Тй, Н1, Ег н Ге маскируют дабавлениелг 2,5 мл ! гг1 рвствора КГ, з избыток последнего устраняют добавлением нитрата алюминия, Затем добавляют азотную кислоту, нитрат натрия и разбавляют водой до 1О мл. В каждом случае уран эксгрзгируют 5 — !О мл О,1 М раствора три (н.
октнл]-фосфинокснда в циклогексзне. После разделения слоен к аликвотной части экстракта прибавляют днбензоилмеган и пиридин, растворенные в этилавом спирте, н фсчометрируют образовавшуюся окраску. 302 Кроме три-(н.октил)-фосфнноксида, для экстракционногс отделения урана были применены многие другиефосфорорганические соединения [396, 642[, содержащие фосфиноксидную группу. Моррисон и Фрейзер [759[ указывают, что уран может быть количественно экстрагирован из растворов 0,1 М по нитрат-иону, при рН около 1,0 с помощью 0,1 М раствора в керосине или четыреххлористом углероде три-(н.октил)-, три-(н.децил)-, три-(н.додецил)- или три-(3,5,5-триметилгексил)-фосфиноксида.
Фосфаты и сульфаты, если их концентрация не превышает 0,5 М, на полноту экстракционного отделения не оказывают влияния. Уран может быть количественно отделен за одну экстракцию 0,05 М раствором три-(н.децил)- фосфиноксида в керосине из растворов хлоридов с кислотностью от 0,05 до 4Ж. Вода не реэкстрагирует уран из органической фазы, а растворы уксусной и щавелевой кислоты реэкстрагируют весьма слабо. Только растворы фосфатов (>5 М) и плавиковой кислоты, а также концентрированные растворы сульфатов при рН 2 и растворы карбонатов хорошо реэкстрагируют уран из органической фазы.
У (Ч) частично экстрагируется вместе с ураном. Предварительное восстановление Ч (Ч) до Ч ([Ч) позволяет удержать его в водном растворе. Рекомендуется также отделение Ч (У) путем обработки,экстракта растворами восстановителей, в частности 0,25 М раствором щавелевой кислоты. Трналкилфосфиноксиды по сравнению с трибутилфосфатом в меньшей степени экстрагируют Ге (П1) и торий. В зависимости от условий вместе с ураном могут экстрагироваться 5Ь (П1), В1, Сг[, !п, Ни (П), Р! (П), Хп, Мо (Ч1), 5п (1Ъ), Т! (1Ч), кг и некоторые другие элементы.
Дибутиловый эфир тетраэтиленгликоля (пентаэфир) применялся главным образом для отделения урана от продуктов деления. По своей способности экстрагировать уран из растворов нитратов пентаэфир занимает промежуточное положение между диэтиловым эфиром и трибутилфосфатом. Основным недостатком пентаэфира является его нестойкость по отношению к растворам, содержащим азотную кислоту [21, 272!. Днбутиловый эфир этиленгликоля (дибутилцеллосольв) характеризуется более низкими коэффициентами распределения продуктов деления, чем метилизобутнлкетон.
Повышение концентрации азотной кислоты сверх 0,1 М вызывает быстрое увеличение коэффициента распределения продуктов деления, в то время как соответствующий эффект для метилизобутилкетона начинается раньше, а именно прн рН 4 и ниже [21!. Так как увеличение концентрации нитрата алюминия, применяемого в качестве высаливателя, выше 1 М не вызывает заметного изменения коэффициента распределения продуктов деления, приМенение дибутилцеллосольва представляет интерес для извлечения урана из растворов с большим солевым составом [21!.
303 Экстрагирование в виде циклических и внутрикомплексиых солей Экстрагирование в виде циклических и внутрикомплексных солей отличается от экстрагирования в виде молекулярных соединений типа сольватов тем, что в данном случае молекула органического реагента присоединяется к иону уранила при помощи двух атомных группировок с образованием циклической или внутрикомплексной соли. Так как образующиеся при этом соединения обладают значительно большей прочностью, чем соединения сольватного типа, то оказывается достаточно очень небольших, часто почти стехиометрических количеств этих реагентов, чтобы полностью связать весь уран в циклическую или внутрикомплексную соль.
Для экстрагирования образующихся при этом соединении могут применяться очень многие экстрагенты. Чаще всего образование циклических и внутрикомплексных солей совмещают в одну операцию с экстракцией экстрагентами, содержащими в растворенном виде соответствующие органические реагенты. В тех случаях, когда применяемые реагенты представляют собою жидкости, они могчт одновременно являться н экстрагентами, как например ацетилацетон. Селективность отделения урана с применением такого вида экстракции зависит от природы применяемого органического реагента, его концентрации, рН раствора и в небольшой степени от природы экстрагента.
Роль высаливателей в данном виде экстракционного отделения невелика. В целом селективность экстракции в виде циклических и внутрикомплексных солейзначительно ниже, чем селективность экстракционного отделения урана в виде молекулярных соединений типа сольватов. Однако она может быть в ряде случаев значительно повышена за счет применения маскирующих комплексообразующих веществ, удерживающих мешающие элементы в водной фазе. К числу реагентов, имеющих практическое значение для экстракционного отделения урана, относятся ацетилацетон, теноилтрифторацетон, купферон, 8-оксихинолин, диэтилдитиокарбамат натрия, а-нитрозо-!)-нафтол, дибензоилметан и некоторые другие. 'Экстракционное отделение с применением ацетилацетона дцетилацетон, как и другие р-дикетоиы, образует с ионами уранила внутрикомплексную соль, экстрагирующуюся многими не смешивающимися с водой органическими растворителями !297, 298, 867, 870!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
