А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Ион водорода в этих группах подвижен и способен к обмену. Активными группами аиионитов могут быть группы — МН„=ХН, —.КЕ О механизме обмена ионов анионвтами нет в настоящее время достаточно достоверных данных. Предполагают, что в об»»ен'вступают ионы гидроксила, образующиеся в процессе гидратации смолы — МН,(Н,О)+ОН; =ХИ(Н»О )ОН =.ЩН»0) ОН 1204!. Для хроматографических целей часто употребляют катиониты, у которых все ионы водорода активных групп замещены на какой-либо другой катион (например (ча ), Переведение смолы в другую форму обычно достигается обработкой смолы сонью соответствующего катиона. Точно также ОН группа анионита может быть замещена любыл» другим аиионом.
По степени диссоциации активных групп катиониты делятся на сильнокислотиые и слабокисчотные, аниоинты — на сильноосновные и слабоосновные. Сильнокислотные катнониты и сильноосновные аниониты обладают способностью к ионообменной сорбции в значительном интервале рН среды и вступают в реакции ионного обмена с любыми ионами. Это облегчает процесс поглощения ионов из раствора, но затрудняет процесс разделения вследствие малой избирательности таких сорбентов.
Обменная способность слабокислотиых катионитов и слабоосновных анионитов зависит от рН среды и характера ионов в растворе. Поэте»»у сорбенты со слз- 3!4 болнссоциированными активными гр) ппами обладают избирательностью сорбцин, что облегчает процесс разде»ения ионов [!75, 259!. Важнейшей характеристикой нонообменной смолы явлнется ее обменная емкость, определяемая числом функциональных групп, содержащих способные к обмену ионы и выражаемая числом л»иллигра»щ-эквивалентов элементов, поглощен. ных граммом смолы. Полная обменная емкость определяется в статических условиях при любых, но точно известных значениях РН раствора, В динамическнх условнвх, т.
е. при пропусканин раствора через слой сорбента, вводится понятие двнамической обменной емкости, которая зависит не только от полной обменной емкости и структуры ионита, но и от скорости фильтрации, высоты фильтрую- щего слоя нанята, от концентрации раствора и пр. При проведении аначизов с помощью ионного обмена раствор фильтруется ~ерез слой ионообменной смолы, помещенный в колонку. Первой стадией в обменном цикле является поглощение, в процессе которого способные к обмену коны нанята замещаются ионами анализируел»ого раствора.
Следующим этапом является удаление из колонки сорбировавшихся ионов (элюция). Е. Н. Гапон [441 указывает на два возможных вида элюпии: !) эл юци я п роста я заключается в промывании сорбента раствором электролита, ионы которого вытесняют из колонки адсорбированные ионы в ог: ределенной последовательности; 2)элюция комплексообразующая заключаетсявобработке колонки реагентом, переводящим ранее адсорбированные ионы в комплексные соединения, последовательность вымывания которых из колонки потоком комплексообразующего вещества зависит от их констант устойчивости. Раствор, поступающий в колонку в целнх десорбции анализируемых ионов, носит название»элюентаж Раствор, вытекающий из колонки в процессе десорбции, носит название еэлюатам К настоящему времени рядом советских и зарубежных авторов разработаны теоретические основы ионообменного процесса [44 220,), Применение ионообменных смол в процессах промышленного производства позволяет непосредственно получать высокопроцентный концентрат урана вследствие высокой селективности извлечения последнего из раствора.
Так, например, после кислотного выщелачивания концентрация урана в растворе колеблется от 0,5 до ! г'л; концентрация же урана в элюате составляет ! Π— 20 г/л, При этом урановый продукт не загрязняется примесями, так как содержание других элементов в элюате ничтожно 1!52[. В настоящем разделе мы рассмотрим отделение урана от сопутствующих элементов методами анионного и катионного обмена. Анионный обмен Подавляющее большинство опубликованных работ по нонообменному извлечению урана относится к области анионного обмена. Последний обладает целым рядом преимуществ, которые лежат в основе его быстрого распространения.
Некоторые сильноосновные анионообменные смолы проявляют высокую избирательную способность к определенным комплексным ионам. Таким образом, имеется возможность применения анионитов при работе с концентрированными растворами электролитов, где катионный обмен не может быть осуществлен, поскольку в этих средах ионы многих металлов пере- 3(5 ходят в отрицательно заряженные комплексы и не поглощаются катионитом. Анионный обмен позволяет широко использовать способность элементов к комплексообразованию.
Методом анионнож> обмена часто можно разделить металлы, которые в катионном состоянии обладают сходными свойствами. Такие металлы могут образовывать отрицательно заряженные комплексы, имеющие сильно отличающиеся константы нестойкости, что может быть положено в основу их ионообменного разделения. Сравнительное изучение комплексообразования урана и ряда других элементов в~различных средах позволяет предсказать возможности отделения урана от сопутствующих примесей. С этой точки зрения рассмотрим поведение урана в солянокислых растворах.
Краус и Нельсон [109) разделили все элементы на три группы в отношении их анионного обмена из солянокислых сред. К первой группе относятся металлы, не сорбирующиеся из растворов НС! любой концентрации. К ним относятся щелочные металлы, щелочно-земельные металлы, в значительной степени элементы левой подгруппы П! группы периодической системы (от иттрия до актиния) А! (П!), Х1 (П), Тп (1М).
Ко второй группе относятся металлы, поглощение которых растет с увеличением молярности НС!; к ним относится уран. В третью группу входят металлы, обнаруживающие уменьшение поглощения с увеличением концентрации НС! от 1 до 12 М. К ним относятся многие элементы, находящиеся в основном в центральной части периодической системы. Поглощение элемента анионитом авторы характеризуют величиной коэффициента распределения Р (количество вещества, поглощенного 1 кг сухой смолы,,'количество вещества в 1 л раствора). определяемого в статических условиях.
Исследование анионообмепной сорбции урана показало рост поглощения Б (У|) с увеличением концентрации НС! от Р=1в 1М раствореНС! доР=-1800 в9М растворе НС1. При дальнейшем увеличении концентрации НС! от 9 до 12 М сорбция урана снижается. Очевидно, увеличение поглощения связано с образованием в среде НС1 высокой концентрации хлоридных анионных комплексов, предполагаемый'состав которых [НО,С1,1 и [ПО,С[,Р (подробно см. в главе П). Ю.
В. Морачевский и М. Н. Гордеева [160) использовали для о|- деления урана от ванадия различную сорбируемость этих элементов на сильноосновных анионнтах ПЭ-9 и ЭДЭ-10 из 8М соляной кислоты. Исходный раствор, 8 М по НС[, содержащий уран и ванадий, пропускали через колонку анионита в С1 -форме с последующим промыванием смолы чистым раствором 8 М НС1. При этом уран в виде хлоридного анионного комплекса сорбировался полностью, ванадий'же, не образующий сколько-нибудь устойчивых анионных комплексов в данных условиях, практически целиком переходил в элюат. Уран затем удаляли из колонки дистиллированной водой зщ При содержании урана в пределах 0,5 — 12 мг и ванадия 0,25 — 48 мг относительная ошеока в определении каждого из них не превыша за — 2 "о Шен и Реньо (292 [ предложили использовать солянокислые растворы для извлечения Пзз' из торна, облучен ного в ядерном реакторе.
[)гг' образуется вследствие действия тепловых нейтронов на атомы Т!1-""-*. Задача заключается в отделении урана от промежуточных элементов Тй"" и Ра'-"". Соотношение весовых количеств в растворе: 11ВЗ1 ть ' т!1 — 10 ', — ==-от 1О ' до!О '. Исследование проводилось путем измерения коэффициентов распределения всех трех элементов между сильноосновным анионитом АЗОО Р Филипс энд Пейн и растворами соляной кислоты различной концентрации.
Для протактиния были получены следующие результаты: от 0,5 М до 4 М НС1 коэффициент распределения остается практически постоянным и равным 4. От 4 М до 8 М происходит увеличение сорбции. В 8 М НС! коэффициент распределения равен 450. Торий независимо от кислотности практически не поглощается смолой. Сравнение этих результатов с результатами, полученными для урана [109 [; показывает, что можно количественно отделить П и Ра от торна в 8М НС!. Б и Ра, образующие отрицательно заряженные комплексы, полностью сорбируются смолой. Т!1 полностью проходит в элюат при промывании 8 М НС!. Ра вымывается затем 0,1 М раствором (ХН,), 8!Р, в 8 М соляной кислоте. В этих условиях коэффициент распределения урана в противоположность коэффициенту распределения протактиния практически неизменяется.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
