А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 73
Текст из файла (страница 73)
С таким же успехом реэкстракцию можно проводить растворами перекиси водорода, аскорбиновой кислоты, тиогликолята аммония, арсеназо 1. Особенно удобным, как показали П. Н. Палей, А. В. Давыдов и А. А. Немодрук [185], оказались растворы недавно предложенного С. Б. Саввиным [216! нового реагента — арсеназо ! П (2,7-бис -[2 - арсонобензолазо]-1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокнслота), отличающегося чрезвычайно высокой прочностью образуемого им с ураном окрашенного комплекса и обладающего одновременно высокой чувствительностью и избирательностью фотометрического определения [185].
Трибутилфосфат оказался пригодным также для экстракционного извлечения урана из растворов перхлоратов [289, 2901, хлоридов [802) и роданндов [426). Перхлорат уранила экстрагируется в виде комплекса состава (.)Оз (С!О,)а 2НзО 2 (С,Н,О)аРО [289); коэффициент распределения при экстракции перхлората уранила меньше, чем в соответствующих условиях для нитрата [290]. Однако полное отделение урана может быть достигнуто за одну экстракцию. Мешающеевлияние других элементов при экстракционном выделении урана из растворов перхлоратов, по-видимому, примерно такое или даже меньше, чем при экстракции из растворов нитратов.
Экстракционное отделение урана в виде хлорида уранила [802] обладает меньшей избирательностью, чем экстракция нитрата уранила. Однако оно пригодно для некоторых разделений, в том числе для отделения урана от тория и особенно от протактиния [802]. Трибутилфосфат экстрагирует уран из растворов роданида также в виде молекулярного комплекса. Экстрагирование урана в виде роданидного комплекса удобно тем, что определение урана в этом случае заканчивается фотомегрированием полученного экстракта.
Методика экстрагирования состоит в следующем 1426): к анализируемому раствору добавляют комплексон Н! в количестве, достаточном для связывания мешающих элементов, добавляют роданид аммония и при рН 3,5 — 3,9 экстрагируют 32,5%-ным раствором трибутилфосфата в четыреххлористом углероде. Вместе с ураном в этих условиях экстрагируются частично Мо, Р(, Нй,%,8п (П), Со, Се (П1) и некоторые другие элементы. Для удержания золота в водной фазе в раствор добавляют цнаниды.
Хром (Ч]) и марганец (ЧП) восстанавливают с помощью 80з. Экстра гир о в а н не )мет ил изобути л кето ном Для экстрагирования урана из растворов нитратов наряду с диэтиловым эфиром н трибутилфосфатом широкое применение получил также метилизобутилкетон (гексон). Физические н химические свойства метилизобутилкетона как экстрагента подробно описаны Бредли [385).
Применение метилизобутилкетона для экстракционного отделения урана из растворов нитратов исследовано в работах [21, 392, 401, 485, 721, 722, 784, 868). Наибольшее применение метилизобутилкетон нашел для выделения урана из смеси продуктов деления [21, 721]. Из растворов нитратов метилизобутилкетон экстрагирует уран в виде молекулярного соединения с нитратом ураннла. Придостаточном содержании азотной кислоты уран в органическую фазу извлекается в виде оксониевого соединения КОз (]ч[Оа)з)Н .
.ОС(СНа)(С4Н,). Избирательность экстракционного отделения приблизительно такая же, как и с применением трибутилфосфата. Указывается, что в случае применения в качестве высаливателя нитрата аммония имеет место более полное отделение урана от продуктов деления, чем при применении других высаливателей. Большая селективность отделения имеет место в отсутствие свободной азотной кислоты.
Увеличение кислотности экстрагируемого раствора от дефицита в 0,1 А4 по Н)чОа (за счет частичной нейтрализации раствора нитрата алюминия, применяемого в качестве высаливателя) до ее концентрации в растворе, равной 0,1 М, повышает коэффициент распределения осколков в 42 раза [21]. Вследствие высокой экстракционной способности метилизобутилкетона полное извлечение урана достигается в соответствующих условиях при однократной экстракции равным объемом метилизобутилкетона.
Для выделения урана из смесей сложного состава экстракцией метилизобутилкетоном может быть реколзендована следующая методика )721). К 0,5 мл водного раствора, содержащего до 2 мг урана и с кислотностью не более 8 М по азотной нислоте, прибавляют 4 мл раствора высаливателя. Для приготовления раствора высаливателя !05 г нитрата алюминия помезцают в мерную колбу емкостью 100 мл, добавляют небольшое количество воды и нагревают до растворения.
Затем прибавляют 6,75 мл !4,8 М раствора аммиака 299 и размешивают до растворения образовавшегося осадка тидроокнсв алюминия. Охлаждают до 45 — 50', прибавляют ! лл 1О'з.ного раствора гндроолисн тетрапропиламмония и после растворения разбавляют водой до метки.
Вслед за прибавлением раствора высалпвателя добавляют 2 мл метилизобу. тнлкетона и встряхивают в течение 3 чин. Для ускорения разделения фаз центрифуги р) ют. Извлечение урана составляет более 99,8'в. Одновременно с ураном в органическую фазу могут переходить незначительные количества Т)1, Рц, [чр, Тс, Но и В. Экстрагирование этилацетатом Экстракционное отделение урана с помощью этилацетата сущест» венно не отличается от экстракции метилизобутилкетоном. Для отделения урана рекомендуется следующая методика [564). В делительную воронку ползещают 5 жл аналнзируелюго раствора, содержащего до 50 лг (),Оз, и добавляют 6,5 жл раствора нитрата алюминия.
Для приготовления этого раствора 450 г нитрата алюминия нагревают в стакане с 25 — 50 мл воды до растворения н затем упаривают до тех пор, пока температура раствора не поднимется до !30 (за счет его концентрирования). Так как при охлаждении этого раствора до 60 начинается кристаллизация нитрата алюмйния, то перед применением его нагревают до полного растворения твердой фазы ь и добавляют горячим (телшература около 1!О ). После добавления раствора нитрата алюминия смесь охлаждают до комнатной температуры, добавляют 20 мл этилацетата и встряхивают в течение 1 мин, После разделенна фаз водный слой отделяют таким образом, побы иногда обра. зующиеся хлопья на поверхности раздела фаз оставались в делнтельиой воронке, Затем к органической фазе, оставшейся в делителькой воронке, добавляют 10 ма раствора нитрата алюминия, для получения которого 100 мл раствора нитрата алюминия, применяемого для высаливания, разбавляют тзма воды, и добавляют а мл концентрированной азотной кислоты.
После этого снова встряхивают в течение ! л~ин. и отделяют водную фазу, Для извлечения урана из органической фазы ее промывают !5 лл воды и затем еще четыре раза по 5 мл. Водные реэкстракты объединяют и определяют содержание урана любым подходящим методом. Адамс и Мейк [299! вместо выделения урана из органической фазы определяют его непосредственно в самом экстракте фотометри. ческим методом после добавления дибензоилметана. Ннцел и Де Сева [178! для определения урана прибавляют к экстрактам водноацетоновый раствор роданида аммония, содержащий небольшое количество хлористого олова. Куттитта и Даниэльс [44!! применили экстракцию урана этилацетатом из растворов нитратов для его выделения из цирконов.
Для этого плав, получеяный сплавлением 0,1 г анализируемого образца с 1 г смеси буры и соды (1; 1), растворяют в !5 мл азотной кислоты (3: 7). К полученному раствору в мерной колбе емкостью 50 лл добавляют азотную кислоту до достижения ее концентрации в конечном объеме (после разбавления водой до метки), равной 7',3.
5 жл этого раствора помещают в делительную воронку, прибавляют 9,5 г нитрата алюминия и нагревают на водяной бане до растворения. Затем прибавляют 50 мг фосфата натрия для связывания циркония, снова нагревают и после охлаждения добавляют 10 .чл этилацетата. Встряхивают в течение 1О мин. н отделяют водную фазу. Органический слой фильтруют д:и удаления следов водной фазы через сухой фильтр, Для выделения урана из экстракта его сжигают в платиновой чапже, охлаждаемой снизу водой, и затем остаток прокаливают.
Определение рекомендуется заканчивать флуорочетрн бескин чстодом. 300 Экстрагирование другими экстрагентами в виде молекулярных соединений с ура нилнитратом К числу экстрагентов, образующих с нитратом уранила молекулярные соединения, относятся простые эфиры, спирты, кетоны, альдегиды и сложные эфиры. Поэтому кроме рассмотренных экстрагентов (дизтиловый эфир, метилизооутилкетон, этилацетат, трибутилфосфат) многие другие соединения, принадлежащие к вышеперечисленным классам органических соединений, также являются пригодными для экстрагирования урана в виде молекулярных соединений с нитратом уранила или с другими его солями. Так, например, для экстракционного отделения урана из растворов нитратов были рекомендованы дибутиловый [30, 36, 92), диизопропиловый [21! и дигексиловый [639! эфиры, которые экстрагируют уранилнитрат„подобно диэтиловому эфиру.
Некоторое отличие заключается в меньшей растворимости их в воде. Кроме того, извлечение нитрата уранила экстрагентами одного и того же класса, образующими с ним сольватные комплексы, возрастает с ростом отношения числа содержащихся в молекуле экстрагента атомов кислорода к числу атомов углерода [646, 700, 968!. Спирты вследствие большой нх растворимости в воде (метиловый и этиловый спирты неограниченно смешиваются с водой) и малой экстракционной способности, которая не на много превосходит таковую для простых эфиров, не получили практического применения, за исключением амилового спирта [!84! и некоторых третичных спиртов [2! !. Кетоны, обладающие высокой экстракционной способностью, довольно часто применяются для отделения урана.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
