А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 70
Текст из файла (страница 70)
я вм обьемоч экстраген. ение вух веществ. та за одну р у экстракцию достигается практически полное раздел д Э о гда, когда ком]фицнент распределения одного в щ д е ества овольно го возможн то фф иент асп еделення одного болыпой, а второго — очень ллаленькпй. Если коэффициент распр в с епге тва не слишком большой, а второго вещества чен ... р о ь мал, то полное азделенне льно большего может ыть д ст б о игнуто за одну экстракцию при прячеяении значите. оненты. о вема зкстрагент, ч и б .
." а, чеч объем раствора, содержащего разделяемые комп че ет п именять по. В этом сл чае вместо одной зкстракцни большим объемом следует прим следовательную экстракпию малымп порциял~и экстраген . Э р этом с. 1 та Этот п нем позволяет ем об ем количестве экстра- достигнуть то1о'ке результата при значительно меньшем щ .
тента. Когда коэффициенты распределения обоих ве|цеств близки и д еж, у собой, т. е ког а коэффициент разделения близок к едпнице, разделение таких веществ пред- ставляет значительно более трудную задачу, но все же при с ° д р когда ко ~х словий оно возможно, Полное разделение двух веществ в такик случаях дос. тнгаетс в ре я р зультате нескольких серий последовательных эк р асштабах, но в разделение дойольно часто примекяется в промышленных м аналитических целях — очень редко. Рассматриваемый закон распределения (1) и основное уравнение разделения двух компонентов (3) справедлввы в условиях отсутстви р процессов. Среди этих последних основным является изменение активной концепт.
рации экстрагирующейся формы каждого из разделяелгых колшонентов, часто не совпадающей с общей концентрацией каждого из них. В случае экстракции элел- тролитон, заметно распадающихся на иовы в водных растворах иэкстрагнрующнхся в виде недиссоциированвых молекул, концентрация экстрагирующейся формы 1не- продиссоциированной части вепгества) будет меньше л " р его обп ей концентрации. В сл чае электролитов закон распределения также соблюд етс, , а я, если вместо омпер концентрацви вещества при расчете коэффициента р ред, у асп слепня пользоваться концентрациями экстрагируемой формы В случае почти полной диссоциации ве. щестаа, распадающегося с образованием двух ионов, концентрация этого вещества в экстракте линейно зависит от квадрата его общей концентрации в воде.
Особенно сильное влияние на величину коэффициента распределения и коэф. фициента разделения оказывает присутствие в исходном р ств р дру в частности, склонных к присоединению воды с образованием сольватированныт молекул или ионов. Введение нейтральньж солей в экстрагируемый раствор позво- ляет менять коэффициент распределения в очень широ х р д кн п е елах, вследствие чего этот прием нашел достаточно большое применение. Однако при соблюдении постояно~за всех условий закон распределения в ка к.
ом отдельиоч случае сокраяяет свою силу. Опираясь на этот закон,' становится дом от возможным производить расчеты оптпчальных условий экстр ц р к ак ионного азделе- ния и достаточно точно предусматривать его результаты. Теоретические основы экстракционного отделения неорганических соединений подробно рассматриваются в ряде работ 11 172, 545, 700, 758, 759]. Из всех элементов, по-видихгохгу, экстракция урана исследована наиболее полно.
Способность к экстрагированию двух основных устойчивых ва лентных состояний урана (четырех- и шестнвалентпого) заметнО йяв выделяется по сравнению с большинством друпгх элементов, что безусловно связано со склонностью ионов СО, и Ва ксольватированию молекулами экстрагента, а также с пх развитой способностью к образованию комплексов со многими органическими реагентами. Однако для отделения урана основное значение получила экстракция храпа (лг]) Экстракционное отделение урана в виде молекулярных соединений с экстрагентом Из всех известных экстракционных методов отделения урана, применяемых как в аналитических целях, так и в технологии наибольшее значение получила экстракция уранилнитрата при помощи ряда кислородсодержащих экстрагентов, таких как простые эфиры, кетоны, сложные эфиры и т.
и. Преимущество экстракционного отделения урана в виде уранилнитрата состоит в том, что в данном случае вместе с ураном в виде нитратов экстраги руется очень небольшое число других элементов 1125, 172], Количество элементов, экстрагирующихся вместе с ураном, непостоянно и зависит от применяемого экстрагента и условий экстракцни, к которым в первую очередь следует отнести концентрацию азотной кислоты, характер применяемого высаливателя и его концентрацию, присутствие в экстрагируемом растворе анионов,способных образовывать с другими элементами экстрагирующиеся комплексы (например, хлоридов, роданидов и др.), применение маскирующих комплексообразующих веществ н т.
п. При экстрагировании из растворов нитрата уранила в органическую фазу уран переходит в виде молекулярных соединений типа ~10з(ХОз)з лзНаО.л8, где Я вЂ” молекула экстрагента. Число моле" кул воды (и), входящих в комплекс, в зависимости от экстрагента и условий экстрагирования может колебаться от О до 2, а число молекул экстрагента в болыпинстве случаев находится в пределах от 2 до 4. Как видно из приведенной формулы, такой тип экстрагирования проходит по сольватационному механизму (545, 567, 622, 717, 758]. Одновременно с этим в присутствии достаточного избытка азотной кислоты образуется комплексная кислота Н(]10з(ХОз)з], которая легко экстрагируется по оксониевому механизму. В случае применения в качестве экстрагентов спиртов экстрагирующееся оксониевое соединение соответствует формуле (ЙОНз)[1)Оз(ХОз)з], для простых эфиров, кетонов и трибутилфосфата экстрагирующимися оксониевыми комплексами будят ЯлйаОН) ПЗОз(ЫОз)з], (КлКзСОН) ИОз(ХО ),] и ((С,Н,О)аРОН].
11'О,()ЧО ) ]. Зкстрагирование в виде молекулярных соединений с экстрагентом, кроме растворов нитратов, возможно также и нз растворов хлоридов, иодидов, роданидов, перхлоратов и сульфатов. 19 Аналитическая «ямяя >рана Экстрагнрование дпэтиловым эфиром Применение диэтилового эфира для экстракционного отделения урана из растворов уранилнитрата известно давно [380, 463, 544. 601, 693, 809[. Коэффициент распределения нитрата уранила между водой и диэтиловым эфиром по сравнению с другими экстрагентами достаточно мал и сильно зависит от абсолютной концентрации нитрата уранила (самовысалнвающий эффект) (табл. 40). Таблица 40 Распределение нитрата ураиила мемду диэтиловым эфиром и водой при 25' [546[ Молярна» концентрацня ннтоата ураннла Козф4ннцнент распреде- леняя КозФФнцнент распределе- ния в водной Фазе в днзтнловом зфнре 0,00258 0,0097 0,0235 0,348 0,502 0,626 0,00742 0,0!93 0,03?5 0,829 1,24 1,42 0,066 0,338 0,635 0,0796 0,2?2 0,447 290 Для увеличения полноты выделения урана диэтиловым эфиром и вообще при экстрагировании любым экстрагентом в экстрагируемый раствор часто вводят различные соли в качестве высаливателей.
При выборе высаливателя руководствуются соображениями его доступности и эффективности. Само собою разумеется, высаливатель не должен при этом сам переходить в заметных количествах в органическую фазу. При извлечении урана в виде уранилнитрата в качестве высаливателей применяютннтраты или азотную кислоту. Повышение концентрации нитрат-иона в водном растворе сдвигает равновесие, существующеемежду ионом уранила и нитратными комплексами, в сторону образования последних и тем самым способствует более полному отделению урана. Одновременно высаливатель играет и другую более общ> ю роль — обладая большим сродством к воде, гидратируется молекулами воды, вследствие чего экстрагнруемое вещество оказывается фактически растворенным в меньшем количестве воды, что равноценно соответствующему повышению его концентрации в растворе.
В результате этого его коэффициент распределения между водной и органической фазами увеличивается. Кроме того, высаливатель, как правило, уменьшает содержание воды в органическом слое, а также значительно уменьшает растворимость экстрагента в водной фазе, что часто имеет существенное значение при экстракционном отделении. Эффективность высаливающего действия зависит от природы и концентрации высаливателя. В. М. Вдовенко и Т.
В. Ковалева [32, 33[ подробно исследовали действие нитратов различных элементов, взятых в качестве высаливателей при экстрагнровании уранилнитрата диэтнловым эфиром. Онн установили, что при одной и той же малярной концентрации высаливателя высаливающее действие возрастает по мере увеличения заряда и уменьшения радиуса катиона высаливателя. В. И. Кузнецов [125[ высаливающее действие связывает с понижением упругости водяных паров над раствором самого высаливателя.
Применение эффективных высаливателей в достаточно высоких концентрациях позволяет значительно увеличивать коэффициенты распределения урана и обеспечивает возможность очень полного его выделения, однако при этом происходит одновременно сильное понижение специфичности экстрагирования. При экстрагировании урана (тт[) из растворов нитратов при помощи диэтилового эфира в органическую фазу уран переходит в виде молекулярных соединений типа НОв(ЯОз)в тНвО.лЯ.
Как показали В. М. Вдовенко, М. П. Ковальская и Т. В. Ковалева [38[, в зависимости от условий экстрагирования ион уранила может сольватироваться двумя и четырьмя молекулами диэтилового эфира. В результате этого образуются два молекулярных соединения $30в(5[От)в 2Н,О 2(С,Н,),0 и [.10в(1нОа)в 2Н,О 4(С,Н,),0. Последнее из них отличается несколько меньшей устойчивостью и выделяется из эфирного раствора при температуре около 0' и ниже. При растворении нитрата уранила НОв(КОз)э 2Н,О в диэтиловом эфире выделяется !0,85 ккал/люль. При применении шестиводного нитрата уранила этим авторам удалось выделить из органической фазы при температуре 0 — 25' соединение 1)Оэ(МОв)в ЗНэО.
(С,Н,),0, а в случае растворения в диэтиловом эфире безводного нитрата уранила из эфирного раствора выделено соединение $)Оэ(5[Он)в 2(С,Нэ),0. Таким образом, экстракция урана из водных растворов нитрата уранила при помощи диэтилового эфира состоит в сольватировании ионов уранила молекулами диэтилового эфира с образованием соответствующих молекулярных соединений, очень хорошо растворяющихся в диэтиловом эфире. При достаточно высокой концентрации азотной кислоты (н 5 Ж) уран экстрагируется диэтиловым эфиром также и в виде оксониевого соединения (С,Н,),0 Н [()Оэ(ХОв)з[ [28, 415, 416]. Экстрагирование урана из нитратных растворов диэтиловым эфиром не отличается высокой специфичностью. Вследствие этого определение урана в полученных экстрактах редко заканчивается взвешиванием сухого или прокаленного остатка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
