А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 65
Текст из файла (страница 65)
270 Вместо гидросульфита в качестве восстановителя может быть применен хлорид хрома (11). Однако в присутствии больших количеств железа расходуемое количество хлорида хрома (11) значительно возрастает, вследствие чего выделение урана.в присутствии образующихся больших количеств хрома (11!) сильно затрудняется. Для устранениямешающего влияния хрома (111) его связывают в виде растворимого роданидного комплекса илн уменьшают расходхрома (11) за счет предварительного восстановления железа (П!) до железа (11) аскорбиновой кислотой.
Выделение урана по этому варианту фосфатного метода проводится в соответствии с методикой, разрабоганнойЮ. А. Черняковым и В. Ф. Лукьяновым ]!84]. Анализируемый раствор разбавляют водой до 200 лл, прибавляют 3 лл концентрированной соляной кислоты, !Π— !5 лл 10»~»-ного раствора двузамещенного фосфата натрия, роданид аммония из расчета 2,5 г на О,! г железа, 0,5 М раствор хлорида хрома (11) до исчезновения красной окраски роданида железа и сверх этого еще 3 лл, 4 — б мл раствора хлорида торна, содержащего 20 — 25 лг торна, немного бумажной массы и далее поступают так же, как и в первом варианте фосфатного В. .
М. Бродская, Г. Л. Ланской и В. Г. Сочеванов (20) показали, что при выделении урана из растворов, содержащих ванадий, выпадающий осадок фосфата урана содержит некоторое количество ванадия в результате соосаждения с ним ванадия (!11) и ванадия (1)г) ° также образующих труднорастворимые фосфаты.
Вследствие этого при последующем оксидиметрическом или фотометрнческом определении урана получаются завышенные результаты. Для устранения этого недостатка указанные авторы предложили осадок фосфата урана (1Ъ) после его промывки подкисленной водой дополнительно промывать водным раствором иода с рН 5,0 — 5,5 (содержащим в 1 л 8 — 10 мл 0,1 Аг раствора иода в иодистом калии) (20, 1571. Благодаря этой обработке ванадий (111) и ванадий (Туг) окисляются до ванадия (уг), полностью удаляющегося в процессе отмывки. Фосфатный метод оказался также пригодным для выделения урана из горных пород, содержащих !О ' — 10 «% урана.
В каче- 184 . стве носителя в этих случаях применяют торий или цирконий (!43, ]. Промытый и прокаленный осадок сплавляют с фторидом натрия и заканчивают определение люминесцентным методом. 984 Отделение урана осаждением фосфорноватой кислотой (588, ) в виде фосфорноватокислого урана (1Ъ) \ЗР О не нашло практич еского применения и может рекомендоваться только для отделен в ния урана (]уг) от урана (уг!). Гипофо ф оф сфит натрия в присутствии тиосульфата аммония позволяет колйчественно осаждать весьуран в виде гипофосфита урана(1Ъ) вследствие восстановления урана (И) до урана (ГЧ) (836].
Однако зл в присутствии больших количеств железа, а также ряда других ементов полное отделение не имеет места. 384 и Осаждение урана (1Ъ') с помощью пирофосфата нат ия !588, ! озволяет отделять уран (!Ч) от урана (у!1) и от большинства Р 'трехвалентных элементов. 271 3!етодики осаждения урана фосфорноватой кислотой, гипофосфитом натрия в присутствии тиосульфата, а также солями пирофосфорной кислоты приводятся в разделе «Весовые методы определения».
Отделение осаждением фторидамн Вследствие незначительной растворимости тетрафторида урана и в особенности двойных фторидов урана-аммония, урана-натрия или урана-калия [173, 275), а также возможности отделения урана от больших количеств циркония, ниобня, тантала, бора, железа, ванадия и других элементов, образующих растворимые фторидные комплексы [275, 9911, метод отделения урана (!Ч) в виде фторидов нашел достаточно широкое применение.
Методика осаждения урана (!Ъ) плавиковой кислотой приводится в разделе гВесовые методы определения». В. М. Звенигородская и Л. П, Рудина [157, 184! провели детальное изучение свойств двойного фторида четырехвалентного урана и натрия и установили, что полное осаждение урана в виде [ч[а(1Е имеет место даже в 1)Ч серной кислоте, в которой Ре (П), А[, Ч, Мо, Т[, %, Со, Мп, Сц, В, Хг, Та и некоторые другие злементыне образуют нерастворимых фторидов. Только железо (Н1), частично осаждающееся в виде двойного фторида натрия, и алюминий, осаждающийся почти полностью в виде криолита, загрязняют образующийся осадок двойного фторида урана-натрия.
Фторид церия также частично осаждается вместе с ураном и может быть причиной ошибок при фотометрическом определении с помощью перекиси водорода. Осаждение в присутствии натриевых солей имеет преимущество не только в том, что образующийся двойной фторид урана-натрия обладает меньшей растворимостью по сравнению с тетрафторидом урана, но и в том, что натриевые соли парализуют растворяющее действие алюминия. Для более полного осаждения малых количеств урана иногда вводят соли кальция, осадок фторида которого является хорошим коллектором для фторида урана.
Для восстановления урана (Ч!) до урана ([Ъ') применяют ряд восстановителей, в частности И. Г. Старик [184! успешно применял восстановление цинком. А. А. Гринберг, Л. Е. Никольская, Г. И. Петржак, Е. Ф. Птицын и Ф. М. Филинов [55! рекомендуют пользоваться ронгалитом [чаН50а СН,О. 2НзО. Хорошие результаты дает также восстановление в висмутовом или кадмиевом редукторе.
Образующийся частично уран (П[) окисляется кислородом воздуха до урана (Ю) в процессе самого осаждения. В. М. Звенигородская и Л. П. Рудина [157, 184! в разработанном нми методе в качестве восстановителя применили двухвалентное железо. Хотя окислительно-восстановительный потенциал системы Реа /Регэ в 1А! серной кислоте составляет 0,67 и, что значительно выше окислительно-восстановительного потенциала системы ()О*, 7()а, равного в тех же условиях 0,48 в, однако в присутствии 272 плавиковой кислоты потенциалы обеих систем сдвигаются в про. тивоположных направлениях таким образом, что уже при концентрации плави козой кислоты, равной 1еЧ, потенциал системы УО: —," Юа значительно превосходит потенциал системы Ееа е Вез .
С дальнейшим повышением концентрации плавиковой кислоты в растворе зта разница увеличивается еще больше (табл. 39). Такой сдвиг потенциалов ооеих систем обусловливается связыванием ионов Реве и !)ае в прочные комплексы РеР, 'и [ЗР, . Точнотакоежеизменение потенциала в присутствии плавиковой кислоты имеет место и для системы ЧОз ауаь (см. табл. 39). Таблица 39 Потенциалы систем Ге +!Гез+. (уО~+[(у~+ н ЧО [Ч + в (57 серной кислоте прн разных 2+ 3+ концентрациях НГ, отнесенные к нормальному водородному электроду [250! Потеициаа системы, и Коицеятра- ция Нр, го,м 'и ЧОа+ Ча+ ГЕ+она» ~ ПО+Ш+ 0,0 у,О 2,0 3,0 4,0 0,67 0,49 0,44 0,40 0,40 0,48 0.58 0,60 0,62 0,63 0,40 0,48 0,53 0,55 0,57 Применение железа (11) в качестве восстановителя оказалось удобным при осаждении фторида урана ([Ч) с последующим его оксидиметрическим титрованием или фотометрическим определением с помощью перекиси водорода.
Частично осаждающееся железо ([П) в случае необходимости отделяют карбонатным методом. Для отделения урана по методике В. М. Звенигородской и Л. П. Рудиной [!57, (841 анализируемый раствор подкисляют 5 мл серной кислоты (1: !), добавляют 2 г соли Мора, 20 мл (Оца-ного раствора сериокислого натрия, 20 мл 40% -ной плавиковой кислоты и разбавляют водой до (00 мл; хорошо перемешивают и оставляют на !5 миа.
дчя завершения восстановления урана (Ч!) до урана ((Ч). Если содержание урана в анализируемом растворе ие превышает 5 мг, то для большей полноты осаждения прибавляют ! — (,5 мл раствора хлористого кальция, содержа. щего 25 лег Са[лел. Затем добавляют бумажную массу и выдерживают в течение ! часа при периодическом перемешивании. После этого фильтруют через парафинированную, политеновую или эбонитовую воронку с бумажным фильтроы.
Фильтр с осадком промывают!0 — ! 2 раз промывным раствором, который готовят растворе' нием 5 мл плавиковой кислоты и 4 г уксусвокислото натрия в 95 мл воды. Промытый осадок растворяют ва фильтре в 25 — ЗО мл смеси азотной и борной кислот (200 лел азотной кислоты ((: 2), смешивают с (00 мл 4ей-ного раствора борной кислоты), . обрабатывая фильтр указанвым количеством смеси повторно 3 — 4 раза, Затем фильтр промывают 70 — 75 мл воды, и полученный раствор и промывную воду быст. ро упаривают до выделения солей.
Остаток обрабатывают при нагревании 50 мл , !в Лиааитиеесяая хилая »раца 273 1О",в-ного раствора соды, добавляют около О,! г животного угля, накрывают стакан часовым стеклом и кипятят до достижения объеыа в 20 — 25 .чл. Но охлаждении фильтруют, фильтр промывают водой, н весь раствор нлн часть его берут для фотомвтрическога определения с перекисью водорода. Е. Р. Николаева [!73! для отделения урана предложила осаждение с помощью фторида аммония. К 5 — 1О лы раствора добавляют 0,5 г сульфата железа (1!), 0,2 — О,З г фторнда аммовня и разбавленную сернзю кислоту до рН 1,5 — 2,0. В течение нескольких минут нагревают до 70 — 50' н затем охлаждают. Через 2 — 2,5 часа выпавший осадок отфильтровывают через бумажный фильтр «синяя пента», промывают 1,5»у«-ным раствором фторида аьглгония, содержащим 0,25% (по объему) серной кислоты, и растворяют в 1О мл ! О дг серной кислоты, насыщенной борной кислотой.
В полученном растворе уран (1у) обычно титруют ванадатом аммония. Метод позволяет отделять 0,45 — 4,5 лгг урана от 10 мг ванадия, 10 — 15»гг молибдена и до 50»гг железа (П1) н определять его с ошибкой не более 1%. Для выделения малых количеств урана И. Е. Старик, Ф. Е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
