А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 60
Текст из файла (страница 60)
38). Время облучения и период полураспада входят в экспоненцнальный множитель (1 — е — о "'а' т), стремящийся к единице прн ! =4 — 5 Т. Поэтому для радиоактивных изотопов с очень большими илн очень малыми периодами полураспада чувствительность метода уменьшается, так как в первом случае необходимо длительное облучение, а во втором сильно сказывается распад радноизотопа за период времени от конца облучения до начала измерений. Минимальные колгшества различных элементов, которые могут быть определены методом радиоактивационного анализа при облучении потоками медленных нейтронов 2 10"и,';лгт сек в течение одного месяца (для долгоживущих изотопов) илн времени насыщения (для короткожнвущнх), лежат в пределах от 10 ' до 10 '"- г. Таблица 38 Зависимость интенсивности потока медденнык нейтронов от типа источника Интенсивность патако (н св' сек! Нсатравныс истониики !010 — 2.
1Оы 1О' — 10' 1о' Ядерный реактор Цнкпотрон 11нзководьтпый генератор Ка — Ве (1 г Ка), Ро — Ве (! кюри Ро! 10— !О" — !От ! О' — !0' Основные этапы проведения радиоактивационного анализа заключаются в облучении исследуемого образца, химическом выделении и очистке определяемого элемента после добавления носителя (как правило, изотопного) и измерении активности выделенного препарата интересующего радиоактивного изотопа.
В некоторых случаях можно избежать проведения химических операций, используя соответствующую измерительную аппаратуру, например у-сцинтилляционный спектрометр. Для количественного определения используется эталонный метод: образец, содержащий известное количество определяемого элемента, облучается, очищается н измеряется в идентичных условиях с анализируемым образцом. При этом отношение масс определяемого элемента в образце и эталоне равно отношению соответствующих активностей. Существенными преимуществами радиоактивационного анализа являются высокая чувствительность, которая для большинства элементов превосходит чувствительность других методов анализа и позволяет, как правило, проводить анализ без предварительного обогащения; большая специфичность, основанная на характерных свойствах радиоактивных изотопов; возможность одновременного определения ряда примесей в однои навеске образца и учета потерь прн химических операциях; отсутствие поправки начистоту применяющихся реактивов, так как химические операции проводятся после облучения образца.
Хотя уран является естественно радиоактивным элементом, число п-частиц, испускаемых его долгоживущими изотопами ()*" (Т =4,5 10' лет), ()таа (Т=-8,8 1О' лет) и ()два (Т=-2,52.10а лет), соДержание которых в природной смеси 99,28, 0,714 и 0,0057',о соответственно, недостаточно для определения микроколичеств урана. 05:! При облучении урана нейтронами протекают следующие ядерные реакции: а) на медленных нейтронах: С'"(н, у)П*"(Т=23,5 мнн) Хро" (Т= — 2,33 дн]: 1.1о" (н, 1) — осколки деления; П'" (и, у) По'о; б) на быстрых нейтронах (Е.) 1Мэв): По" (и, 7) — - осколки деления.
(4) (1) (2) (3) 254 Прн облучении в ядерном реакторе вклад реакций образования 11"о и деления (]"' очень мал. Основную роль играют реакции (1) и (2). Определение урана можно проводить, следовательно, по П"', г]р"', сумме осколков деления, либо по одному из осколков— Ва'", Те'", Хе"' и т. д. В последнем случае для определения о необходимо учесть выход данного изотопа при делении.
Сечения зо ! 1 активации этих реакций составляют о„,=2,75 барна, о,„=2,73 барна; о„',=575 барнов, поо=.4,11 барна; для Ва'" выход при делении ()ооо — 5,8% и о,'„=-0,238 барна (10!. Отсюда следует, что нижний предел чувствительности обнаружения урана (при следующих оптимальных условиях: 1=-!О"пlсмо еек; А,=1 раси/сек; время облучения равно времени насыщения; время, прошедшее от конца облучения до начала измерения,— 1 час) составляет при определении по Ва'" — 1,5 10 "г; по г]р"' — 1,5 10 "г; по ()"'— 6 10 "г; по сумме осколков деления — 1 10 юг. Первая работа по радиоактивационному определению урана появилась в 1949 г.
(494]. Для определения был использован суммарный счет осколков деления Оооо в ионнзационной камере. Измельченные образцы минералов (размеры зерен 150 †300), содержащих более 2% урана, помещали в ионизационную камеру и облучали на Ка-у-Ве-источнике нейтронов (500 мг Ба+2 кг Ве). Было найдено, что число имп/мин пропорционально весовому процентному содержанию урана, плотности соединения и пробегу осколков в этом соединении. Для счета осколков могут быть использованы не только ионизационные камеры, но и сцинтилляционные счетчики с ХПБ и толстослойные фотопластинки.
Было показано, что применяя сцннтилляционный счетчик н 50мг Ка-Ве-источник, можно определять уран в рудах при содержании более !Оооо (572]. Ирэн Кюри и Фарагги показали, что при облучении шлифов минералов на толстослойных фотопластинках в реакторе потоком 10" п/смо сек можно по числу треков определить 10 о% урана (439!. Сочетание счета осколков в ионизацнонной камере с облучением в ядерном реакторе позволило достичь очень высокой чувствительности определения урана (7 10 " г) в воде (939!.
Уран экстраги- ровали из объема 20 — 50 зсг 0,5 мл днбутилортофосфорной кислоты, и экстракт упарнвали на платиновом диске, помещавшемся затем в нонизационную камеру. Концентрация урана оказалась равной 5 10 ' г,л в воде Большого Соленого озера, 1,2 10 ' г!л в водопроводной воде, 3 10 ' г/л в дистиллированной воде. Для определения урана по активности одного пз осколков деления чаще всего используется выделение Ва"' из смеси осколков.
Методика впервые была применена Смэйлсом для определения урана в минералах и породах (924!. Образцы весом --0,3 г и эталоны (смесь дунита с урановой смолкой, содержащая 10 "% ]/) облучали в Харуэллском реакторе потоком 10'"' п/см' сек в течение трех дней. Затем образцы и эталоны растворяли и после добавления носителя проводили химические операции выделения и очистки бария. В образцах дунита было найдено 3 10 4',о (] (9 10 ' г 13), в цирконе и граните — 2 10 о%, в монаците — 0,3% 13. Фишер и Бейдон (507! определяли уран в минералах по Те'оо, выход которого при делении — 3,6%. После предварительного обогащения — выделения урана на 100 мг Ге(ОН)о при облучении потоком 10" и/см' сек — — в течении 50 час. можно определить 5 10 'г1.1.
Уран в каменных метеоритах определяли (484! и по Хе'"", выход которого 6,5%. Следы атмосферного Хе удаляли до облучения нагреванием образца в течение нескольких часов при 400'в высоком вакууме. Облучение проводили в течение 7 дней потоком 10 "о и/см'. сек. После облучения добавляли Хе в качестве носителя, образцы сплавляли с ]х]аОН при 900', выделившиеся газы собирали. Хе после отделения от О, и ]х]о пропусканием через нагретую до 900' бариевую печь адсорбировался на активированном угле. Активность измеряли торцовым счетчиком после десорбции.
Чувствительность определения 10 ' г (). В образцах трех хондритов найдено от 8 10 ' до 1,2 10 '"о (). Мальман и Ледднкотт разработали метод определения урана по ]чр"' с чувствительностью 10 " г/г (724 !. Ыр"' выделяли на нензотопном носителе — лантане и измеряли на у-сцинтнлляционном счетчике. При облучении потоком 10'з и/ем' сек в течение 62 час. в синтетических образцах найдено 3 10 ' г ]/, в почвах 5 — 8.10 '%, в фосфатных рудах 1,6 10 о% П. В докладе Леддикотта и др. (694! на второй Женевской конференции упоминается о работах, связанных с определением урана по Ыр"' или Ва'" в металлах (2 10 - "— 1 10 о% П), рудах(1 ° 10 3.10 '%), почвах (1 — 1,5 ° 10 'ооо (]), воде (1,5 10 ' — 1 ° 10 '% П) Короткий период полураспада !1*" вызывает необходимость быстрого проведения всех операций при определении урана по этому изотопу.
Применение пневматического устройства для трансПортировки образца из канала реактора в лабораторию и экспрессное химическое выделение урана из образцов алюминия и циркалоя позволяют начать измерение активности ]/'*' спустя 1 час после а обчучения [боб 7181 Образцы обч«чачи потоком 7 !О" л гио сгк в течение 1 часа, При этом можно определить 10 '" г урана с точностью менее 10'.о. В образцах разлошных сортов чистого алюминия было найдено от 2 10 ' до 2,3 10 "о ! .
Целая серия работ, помимо упомянутой выше [4841, посвящена определению урана в каменных н железных метеоритах. П, Е. Старик и М. М. Шац [2451 определяли уран после предварительного выделения эфирной экстракцией из каменных и железных метеоритов по счету осколков деления в ионизационной камере, помещенной в тепловую колонну ядерного реактора. Среднее содержание урана в каменных метеоритах — 2,4 10 ',о, в железных — 1,9 10 '",о.
Точность метода 3 — 4'о (отн.). Холостой опыт с реактивами, применявшимися при обогащении урана, дал величину поправки 2 3,10 оо. Рид и Туркевич [571, 8391 получили совпада~ощие данные по определению урана по Кр"' и Ва'" в каменных и железных метеоритах. Облучение проводили потоками 10" — 10" луги« сгк в течение 3 — 5 дней. Для определения химического выхода нептуния при выделении и очистке применяли носитель гор«" в количестве 50— !00 импумин. В случае железных метеоритов, как отмечают сами авторы, получены сильно заниженные результаты ( 1,5 10 "~о П). ~ «о При определении урана в каменных метеоритах по Ва ' активность последнего вычисляли по активности 1.а'", выделенного из препарата бария после достижения радиоактивного равновесия.
Прямое измерение активности Ва"о невозможно из-за большого влияния Ва"', образующегося из стабильного бария, присутствующего в хондритах в количестве 3 — 4.10 ««4. Содержание урана в хондритах близко в среднем к 1,1 10 'ою в ахондрите в 10 раз больше. Результаты определения урана по Ва'" в трех хондритах [5971 (от 2,8 1О ' до 9 !О '%) показали хорошее совпадение с данными [4841, полученными на тех же образцах по Хе""'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
