А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 55
Текст из файла (страница 55)
к. з ) в течение 20 мин. для удаления легковосстанав. ливающихся примесей, и затем ведут электролитическое восстановление (1 (Хг1~ до Н (ЕЧ) прн потенциале — 0,65 и (отн. нас. к. з.) до полного носстановлення урана, что определяют по вещшнне тока Количестно электричества, израсходованного на восстановление урана, определяют с помощью интегратора тока, собранного на блоках усилителей, которые применяют в электронных аналоговых вычислительных машинах. Продолжительность полного анализа около 2,5 час.
Данным методом можно определить очень малые количества урана (до 0,3 мкг) с болыпой точностью. По своей чувствительности этотмстодблизок к спектрофотометрическому и флуоресцентному. Следует сказать, что в литературе опубликованы работы, в которых для кулонометрического титрования ряда элементов )Се (1Ч), Ч (Ч) и др.) используются электролитически генерируемые вссстанонители уран (!Ч) )909) и уран (Ч) !486, 805).
1Н. РАДИОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Метод изотопного разбавления Г. Н. Били мович В настоящее время метод изотопного разбавления широко применяется в .~имическом 13!8), эмиссионном спектральном 1261, а также в масс-спектральном анализах 1628). Как известно, обычные химические методы количественного анализа требуют максимально полного выделения определяемого эле- мента. Метод изотопного разбавления открывает в этом направлении новые возможности, позволяя при неполном выделении определяемого элемента количественно его определять.
Это особенно ценно в применении к элементам, у которых отсутствуют достаточно удовлетворительные когншественные методы определения, а также к трудноразделяемым элементам со сходными свойствами, где чистота и количественное выделение взаимно исключают друг друга. В качестве индикаторов применяются как стабильные, так и радиоактивные изотопы. В случае применения стабильных индикаторов измерения проводятся на масс-спектрометре при использовании радиоактивных изотопов — на счетчике Гейгера-Мюллера. Ниже будут рассмотрены различные варианты метода изотопного разбавления и практическое применение его для анализа урана.
Существует несколько вариантов метода изотопного разбавления, из них наиболее распространенными и перспективными являются следующие: !. Разбавление радиоактивным изотопом (прямое изотопное разбавление) Данный вариант метода нашел наиболее широкое распростра- нение в практике количественного органического и неорганического анализа. Метод основан на учете изменения первоначальной удель- ной активности индикатора, введенного в анализируемую смесь, в результате разбавления исследуемым неактивным соединением. Наиболее простым случаем является тот, при котором весовое количество прибавленного активного соединения настолько мало по сравнению с количеством неизвестного неактивного соединения, что им можно пренебречь.
При этом извлеченное количество актив- ного соединения прямо пропорционально количеству выделенного неактивного соединения. В этом случае вычисление производится по формуле: А, а аА (1) где Ю', — количество определяемого элемента; В', — выделенное количество элемента; А, — активность, введенная с индикатором; Аа — активность выделенного соединения. Если нельзя пренебречь количеством разбавляющего вещества, то к опРеделЯемомУ элементУ с неизвестным весом ))('я добавлЯют некоторое известное количество его радиоактивного йзотопа У„ удельная активность которого предварительно определена и равна А, В',' 229 Уравнение для вычисления количества определяемого элемента в этом случае будет: (2) Так как яГ, и 5, известны, то, определив 5, (удельную активность выделенного соединения), можно по формуле (2) рассчитать йг,, Подсчет 5 =5,= — * легко произвести, если, например, осазга дить некоторую часть смеси 1(Г,+К,=))г„взвесить и измерить активность осадка.
Различие между прямой радиометрической поправкой (1) и методом изотопного разбавления (2) заключается в необходимости для последнего вычитать количество добавленного меченого вещества. В действительности, способ подсчета (по нзотопному разбавлению или радиометрической поправке) зависит от удельной активности индикатора. Метод изотопного разбавления применим и в том случае, когда неизвестное соединение активно, но имеет удельную активность, отличающуюся от активности разбавляющего вещества. Уравнение для подсчета в этом случае имеет вид: (3) где 5 = †' — удельная активность вводимого индикатора; ~Г, 5, = — ' — удельная активность исходного соединения; е ф" А, — активность неизвестного соединения;, 5 = ' ' " — удельная активность смеси после разбавления. А +А„ е пг+и Для получения препаратов требуемой чистоты применяется ряд методов, таких как осаждение, экстракция, электролнз, ионообмен- ная хроматография, ионофорез, дистилляция, кристаллизация и др.
Выделенное количество элемента определяется весовым методом, спектрофотометрическим, полярографическнм или другими химиче- скими, физико-химическими, а также масс-спектральным методами. Точность метода изотопного разбавления зависит от ряда факто- ров: от радиохимической чистоты изотопа, удельной активности применяемого индикатора, соотношения количеств определяемого элемента и индикатора в исследуемых растворах, чистоты выделенных соединений, от техники и методики радиометрических измерений 1181. При соблюдении оптимальных условий будут иметь значение лишь аналитические погрешности обычного количественного анали- за, например, неточность взвешивания, колориметрнческого опреде- ления и т. д. 230 2.
Метод и зотоп ного р а зба в лен и я с масс с пек тра л ь ным о конча ни ем 1638, 630, 1006) Определение методом изотопного разбавления с использованием стабильных изотопов основывается на изгиенении изот, иного состава исходного элемента при добавлении известного количества изотопически обогащенного стабильного изотопа в качестве индикатора.
Анализ состоит в добавлении к исследуемому образцу известного количества стабильного изотопа определяемого элемента, гомогенном смешении, выделении, хил»ической очистке и определении соотношения изотопов с помощью масс-спектрометра. Для анализа пригодны все элементы, имеющие несколько изотопов, а также некоторые моноизотопные элементы, для которых можно приготовить второй изотоп искусственным путем, например в ядерном реакторе. Метод является весьма чувствительным, поэтому для проведения изотопного анализа часто требуется не больше 60 — 100 миг вещества. Для большей точности рекомендуется, чтобы отношение элемента в образце и в индикаторе было близко к !.
Ясно, что точность опрег деления уменьшается не только тогда, когда достигается предел чувствительности, но и тогда, когда количество элемента в образце много больше добавленного радиоактивного индикатора. Метод может быть применен и для определения больших количеств ( 8 — 11»»), однако в этих случаях целесообразно использовать более простые методы анализа. Концентрация определяемого вещества подсчитывается по формуле: (4) где ໠— относительная распространенность изотопа»1»; — — отношение двух изотопов; а~ М )Р'з — молекулярный вес определяемого элемента; М Ю'г — молекулярный вес индикаторного изотопа.
В этом уравнении»5» относится к исходному образцу, »Т» к индикатору и»М~ к смеси образца и индикатора. Чувствительность метода 10 " г, а для щелочных металлов до 1О " г. Точность 1 — 3'» (отн.). 3. Разбавление активного изотопа нерадиоактнвным изотопом Как правило, разбавление нерадиоактивным нзотопом применяется для определения выхода радиоизотопов при исследовании продуктов ядерных реакций, например в радиоактивационном анализе. Этот случай мы здесь подробнее не рассматриваем, 2з» 4. Многократное изотопное разбавление неактивным изотопом (двойное изотопное разбавление) Если требуется определять такие количества вещества, которые не могут быть выделены самостоятельно из сложной многокомпонентной смеси, может быть применен метод изотопного разбавления в несколько видоизмененном виде.
В этих случаях можно проведением нескольких разбавлений неактивным изотопным носителем аликвотных частей исследуемой активной смеси найти количество определяемого элемента. Анализ проводится следующим образом: к двум равным аликвотным частям исследуемой смеси добавляют различные, но известные количества неактивного изотопа (рекомендуется 10-кратный и 20- кратный избыток по сравнению с определяемым количеством элемента), выделяют любым, но одинаковым методом части смеси (Г,+К„„а ~) и ()о',+К,.б з) и измеряют их удельные активности 5, и 5,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
