А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Для этого необходимо ячейку снабдить водяной рубашкой. Самой важной частью прибора является «пропорциональнаяв Схема, т. е. та часть его, которая обеспечивает разбавление. Меха- 14« 211 ническая часть прибора подобрана, по-видимому, удачно, однако фон — электролит, выбранный авторами, не позватяет с достаточй точностью производить автоматический контрачь урана в производственных растворах, содержащих значительные количест ва ванадия и молибдена.
либдена. В последнем случае можно использовать в качестве электролита некоторые комплексообразующие вещества, которые ые позволят устранить влияние ванадия и молибдена. Из п иведенных примеров следует, что автоматическ " ий контроль урановых растворов с использованием полярографического принципа в качестве датчика является вполне реальным. Амперсметрические методы титрования урана Амперометрические методы титрования урана не нашли широкого применения. Большинство этих методов основано на титровании четырехвалентного урана некоторыми окислителями.
Некоторые методы амперометрического определения урана основаны на осаждении (1 (Ч1) илн () (1Ч). Г. А. Клейбс [99, 100! в серии работ применила амперометрический метод для изучения реакции осаждения ионов уранила ферро ф цианидом калия. В результате исследования была показана возможность точного определения урана в растворах КС + при амперометрическом его титровании ферроцианидом калия. В этом случае образуется двойной ферроцианид состава: 5(130,), [Ге (СЬ[), ЗК, [Ге (Сь(),[.
В. Г. Сочеваиов с сотрудниками [234! предлагает для амперометрического определения ионов уранила титровать его растворы ферр циаиндом в 1 М'растворе КХОа с рН 3 — 5, используя вращао К нечю щийся платиновый микроэлектрод (диаметром 0,5 мм). Конеги а. ную точку определяют по анодному току окисления ферроцианид . Тит ование лучше вести при,'+0,6 в (нас. к. з.) и температурах от 40 до 60'. По точности метод амперометрического титрования равр ноценен весовому "даже для количеств 0,5 — 10 мг ().
Для амперометрического тнтрования ионов уранила предложена [667! м-нитрофениларсоновая кислота, с которой (10',+ образует нерастворимое соединение состава ПОаСаНа Ь[Оя АзО,. Так как ()О;.' и реагент дают диффузионные токи, то кривая титроваиия будет иметь вид, наиболее удобный для определения конечной точки. К исследуемому раствору, содержащему уран в виде г!О,'+, првливаюг !с ма ацетатяого буфера и около БО мл воды, добавляют 2 г !чаС 1, 5 мл О, !еде -ного рас твора желативы и разбавляют водой до !00 мл. Тятровакяе проводят ярк О,бб л. После добавления каждой порции реагекта выжадают ! — 2 мин. Точность определения л-1 ега (отя.).
Из амперометрических методов, основанных на редоксреакциях, можно указать на титрование четырехвалентного урана 2!2 растворами трехвалентного железа. Однако, как указывают авторы [8[, ошибки титрования несколько больше, чем при потенциометрическом титровании. Преимуществом по сравнению с потенциометрическим методом является то обстоятельство, что молибден не мешает определению урана. Ю. В. Морачевский и И. А. Церковницкая [164) предложили амперометрический метод титрования урана, основанный на восстановлении его до () (!Ч) с последующим титрованием метаванадатом аммония. Титрование () (!Ч) можно проводить при нулевом потенциале или при О,! в в сернокислом растворе, пользуясь 0,006 Ф раствором ванадата аммония. Титрование можно также производить в растворах НС!и НС!О, при их концентрациях в пределах 0,1 — 1,0 М. Концентрация урана не должна превышать 2,5 мкггмл при титровании 0,005 гЧ раствором метаванадата аммония.
Относительная сшибка равна в среднем 1 — 3',е. Титрование бачее разбавленными растворами метаванадата аммония дает мало удовлетворительные результаты. Для определения урана в присутствии Ге, Сг, Х1, РЬ и В! исследуемый раствор, содержащий сульфат уранила и сульфат железа ((): Ге=1: 25), восстанавливают жидкой амальгамой цинка в растворе На50л.
Затем добавляют --10 мг ортофенантролина (он связывает Ге' в прочный комплекс) и комплексон 1П (25— 100 г) для связывания РЬ, Х!, В1 и Сг, а затем титруют метаванадатом при концентрации Не50„равной 0,1 гЧ. В присутствии железа средняя ошибка титрования урана составляет 3 — беб (отн.). Другой вариант амперометрнческого метода титрования урана, также основанного на титровании урана (1Ч) ванадатом аммония и предложенного для определения урана в рудах [71а], по существу не отличается от указанного выше. Однако благодаря трудоемкому способу подготовки пробы к анализу (гидросульфитнофосфатный или хромо-фосфатный) он не имеет преимуществ по сравнению с методом [164!.
2. Потенциометрическое определение урана Н. И. Удаль цова Очень часто при объемном определении урана, основанном на .окислительно-восстановительных реакциях, реже на реакциях осаждения, используют потенциометрический метод определения ,конечной точки титроваиия.
Обычно при потенциометрическом титровании уран окисляется от четырехвалентного состояния до шестивалентного или восстанавливается от урана (Ч!) до урана (!чг) соответствующими скислителями или восстановителямн. Подробный обзор методов атотенциометрического титрования урана приведен в книге Гмелина 2!3 !547], а также в обзорной статье Фурмана ]5361. Обзор раоот до 1950 г., большей частью неопубликованных, дан в монографии Роддена ]81. Для титрования урана (!Ч) используют такие окислителя.
как КМпО, Се(50 )ю К Сг О„соли Ге (!11). бромат калия и др.; 4'42224 для титрования урана (Ч1) восстановители Сг (Н) и Т) ( 1 ). Потенциометрическое титрование КМпО, описано рядом авторов ]8, 493, 792, 803]. Перман ]8031 использовал для восстановления урана (Ч1) цинковую амальгаму, а затем титровал потенциометрически уран(!Ч) 0,1 4Ч раствором КМпО, в 4 4Ч растворе Н2504 на холоде в присутствии железоаммонийных квасцов, Данным методом автор определял до 10 лгкг урана в 1 льз раствора с относительной ошибкой 0,5%. При этом определению урана мешают большие количества Т1, Ч, Мо, Ге, Ж, Со, Ы~, Сц, Ап и 8п, которые можно предварительно отделить электролизом на ртутном катоде и экстракцией купферонатов. Очень часто при потенциометрическом титровании урана (!Ч) применяют соли церна (1Ч) ]323, 395, 536, 568, 9191.
Хан и Келли !568] использовали титрование сульфатом церия (1Ч) при определении миллиграммовых количеств урана в присутствии железа. Восстановление до урана (1Ч) проводили добавлением избытка Сг5О4; избыток Сг (Н) удаляли продуванием через раствор воздуха или добавлением Се(504)2. Мешающее влияние Ре (Н) при титровании урана (1Ч) устраняли добавлением 1,10-фенантролииа.
В качестве индикаторного электрода была использована золотая проволока. Авторы проводили определение урана по следующей методике: раствор ураиа(Н!), ие содержащий !20, -попов, помещают в титрациоииую ячейку, добавляют вебольшое! количество концентрированной Н2504, И объем раствора доводят до 4 лз. Продувают через раствор ток чистого СО„погружают электроды и медленно приливают С4504 до полного воссга14овлеиия урана (Н1), что видно по изменению по.
теициала. Затем добавляют по каплям раствор Се(504)4 для окислеиия избытка Сг (П) до Сг (П 1); приливают по 12,5 лл раствора 1,10-феиавтролииа (0,2б г лш иа каждые О,! мг присутствующего железа, и титруют уран (1Н) сульфатом церия (1Н)! до появления скачка позевциала, Для количеств урана 0,5 — 2,5 згг в присутствии до 1 ды Ге средняя относительная ошибка составляет 1,2,4. Не мешают определению урана данным методом А1, )ч]1 и др. Метод потенциометрического титрования урана (1Ч) сульфатом церия (!Ч) использован для определения урана в металлическом цирконии ]9!9] и его сплаве с ураном. После разложения образца циркония уран (Ч1) восстанавливают в солянокислом растворе на свинцовом редукторе, добавляют раствор соли Ге ( ) и образующееся при этом Ге (11) титруют потенциометрически стандартным раствором Се(50 ),, используя платиновый индикаторный электрод.
Данным методом можно определять от 5 до 0,05 "4 214 урана в цирконии с достаточной точностью (прн определении 0,05'е ошибка составляет около 8 "е (отн.)). Банс ]3951 определял микроколичества урана н плутония (после згх восстановления цинковой амальгамой) потенцпометрическим титрованием раствором церия (1Ч) в атмосфере азота с использованием специальных дифференциальных электродов. Титрование урана (РЧ) проводят в 44Ч растворе Н2504, плутоний в этих условиях не титруется и не мешает определению урана; затем раствор разбавляют до 1 4Ч по Н2504 и проводят титрование плутония.
Как указывают авторы, миллиграммовые количества урана и плутония (1 — 4 жг) можно определять данным методом с точностью -)-0,354 (отн.). По-видимому, при этом все примеси, способные восстанавливаться цинковой амальгамой и титроваться сульфатом церия (!Ч), будут мешать определению урана. Потенциометрическое титрование малых количеств урана (1Ч) раствором Се(504)2 описано Хельбигом ]593а]. Уран (Ч!) восстанавливают избытком сульфата титана (Н!); в качестве индикаторного электрода используют платиновую проволоку.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
