А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Определение мцкрограммовых количеств урана проводят в объеме раствора 2--8 жил, при этом перемешивание раствора осуществляется вибрирующим каломельным элементом (электрод сравнения). Ошибка определения миллиграммовых количеств урана составляет +0,444 (отн.); для микрограммовых количеств ошибка повышается до 2'а (отн.). Разработан автоматический оксидиметрический метод определения микроколичеств урана (10 — 100 жкг) ]3231, в котором используется потенциометрическое титрование урана (1Ч) сульфатом церия (1Ч).
При титровании применяют регистрирующий потенциометр и автоматический титратор !8501. Восстановление урана проводят раствором хрома (Н). Точность определения 10 — 100 лика урана данным методом очень высокая ()-1,2444 (отн.)), но метод применим лишь только при определении урана в чистых растворах. Находят применение при потенциометрическом титровании урана (1Ч) бихромат калия 18, 6681, а также соли железа (Н1) !8, 562, 1007]. Вейс !10071 проводил титрование урана (1Ч), полученного восстановлением урана (Ч1) в 0,5 )Ч растворе Н2504 (или 0,4 )Ч растворе НС1) в редукторе Джонса 0,1. 4Ч раствором Геа(БО4)а в атмосфере СО2 при температуре 70'. Как указывает автор, железо до соотношения Ге: ()==100: 1 не мешает определению урана.
Другими авторами !562] также проводилось титрование урана(1Ч) раствором Геа(504)2 с точностью ~ 0,1',а! при этом определению урана не мешают Ре, Сг, ]ч]1, Сд, Мп, А!; сильно мешают п]02, Г, РО,з, Ч, Мо, Ъ', Сц, Ьп и Тг. 2!б При определенных условиях Ч и Ге можно титровать в одном растворе с ураном, так как Ъ' и Ге дают определенные четкие скачки на кривой титрования [81.
Если присутствуют все три элемента вместе, то после восстановления сначала титруют (раствором К,Сг,О„ КМпО, или дрс) при температуре 80' Ч (П) до Ъ"(П1) и П (П1) до () (1Ч) до первого скачка; между первым и вторым скачками одновременнотитруются Ч (! П) и ([ (1Ч) до Ч (1Ч) н 1) (Ч1). Затем раствор охлаждают до комнатной температуры и Ге (П) титруют до Ге (П1), что отмечается третьим скачком; после этого опять нагревают раствор до 80' и титруют Ч (ГЧ) до Ч (Ч) до четвертого скачка.
Уран определяют путем вычитания количества миллилитров окислителя, затраченного между третьим и четвертым скачками, из количества, израсходованного на титрование смеси Ч (1П) и П (1Ъ). П. Н. Палей и И. С. Скляренко (1950 г.) использовали для титрования урана (1Ч) ванадат аммония, устанавливая конечную точку погенциомегрически; при этом определению урана не мешает присутствие Ч (1Ъ'). Симон с сотрудниками [9201 разработали метод определения урана в рудах, основанный на восстановлении его цинковой амальгамой и титровании урана (!Ч) в среде избытка бикарбоната, цианида калия и Ь[НйС[ стандартным раствором феррицианида калия. Авторы предлагают следующий ход определения урана; сернокислый раствор, содержащий 0,5 — 50 мг урана, восстанавливают в делительной воронке 100 г цинковой амальгамы.
После удаления амальгамы нейтрализуют раствор бикарбонатом натрия н сверх того добавляют еще 3 — 5 г 1чаНС0з для перевода (7 (1'у) в растворимый комплекс; затем добавляют 2 — 3 г сухого КС!Ч (для маскирования Хп и других примесей) и 1 г сухого (ЧНаС!,Переносят раствор в тнтрационную ячей- кУ и титРУют УРан (!У) пРи комнатной темпеРатУРе 0,1 Ас РаствоРом Кз! Ре(СМ), 1, устанавливая конец титрования потенциометрически. Средняя относительная ои1ибка определения 5 — 50 мг урана равна ~0,5%. Изучение влияния примесей показало, что определению урана данным методом мешают Т! (1Ч), Ге (П1), А!, Ая,Сг[,Ч,Мп,Се([Ъ') и большие количества РО,' . Влияние Т! устраняют продуванием воздуха через раствор после восстановления, при этом Т!(П1) окисляется до Т! (1Ч) и не мешает титрованию урана (1Ч). Железо не мешает определению урана, если его связать в комплекс винной, лимонной кислотами нли Г -ионом.
Определение урана и присутствии других элементов представлено в табл. 3!. Как свидетельствуют данные табл. 31, при определении урана данным' методом результаты получаются удовлетворительные. Авторы применяли метод для определения урана в руде. Для потеициометрического титрования уранил-иона обычно используют такие сильные восстановителн, как соли хрома (П) [174, 5П, 510, 4891 и титана (П1) [755!.
Таблица 31 Определение урана в присутствии РЬ, ВЬ Сп, Аз, 5п, А1, Ге, М1, Со, Сг, зйс, Т1, ТЬ, Ве, Са, Мй, Роз (внодигся 23 84 мг С) От в ос н тел ьнан ошибка, м Введено прннесей, ма Относнтель. ' Введено нан ошибка, прнмесей, % ма Найдено г:, мг Найдено Ц, ма — 0,50 — 0,50 — 1,01 — 0,50 0,00 23,72 23,72 23,60 23„72 23,84 23,84 0,00 23,60 — 1,01 23,84 0,00 23,60 — 1,0! РЬ вЂ” 5 РЬ вЂ” 50 В1 — 20 В1 — 1ОО Сп — 10 23,84 0,00 +1,01 24,08 23,72 — 0,50 Сп — ! 00 23,84 23,11 23,39 23,84 23,60 23,84 0,00 — 3,06 — 6,08 0,00 — 1,01 0,00 Ве — 40 23,72 — 0,50 23,72 0,00 0,00 — 0,50 — 0,50 — 0,50 0,00 23,84 23,84 23,72 23,72 23,72 23,84 Са — 20 Мй — 40 РО„' — 10 Роз — 50 — 1,01 23,60 Со — 50 Со — ! 00 — 0,50 — 1,0! 23,72 23,60 Эл.
Шами [4891 разработал метод потенциометрнческого титрования ураннл-хлорнда раствором СгС!,. Стандартный раствор СгС[, приготовляли электролитически по методике, описанной ранее [51!1. Индикаторным электродом служила платиновая проволока (г(=0,3 мм), впаянная в стеклянную трубку; в качестве электрода сравнения использовали насыщенный каломельный электрод.
Титрование проводили в атмосфере инертного газа (СО,). Выло исследовано влияние температуры, кислотности среды и комплексующих кислот (щавелевой, лимонной) на точность определения урана. Авторы рекомендуют проводить титрование уранил-хлорида раствором СгС[, в 8 М растворе НС! при нагревании до 90 — 70'. Щавелевая, винная и лимонная кислоты (0,1 М) не мешают, Л1 — 5 Л! — 50 Ре — 20 Ре — 20 добавлена винная кислота) Ре — 20 (добавлен Р ) Ь — 40 Ы! — ! 00 Сг — 100 'йг — 30 'й( — 50 Т! — 5 Т1 — 20 !продувалн воздух) Т! — 20 !продувалн воздух) ТЬ вЂ” 1О ТЬ вЂ” 100 Ве — 20 217 й!инчевский с сотрудниками !?54! определяли большие количества урана в присутствии ь' (Н), Сг (Ъ'1) н железа потснциометрическим титрованием уранил-иона раствором сульфата хрома (П).
Титрование урана (ь'1) проводили в 5',а-ном ссрнокислом растворе при постоянном пропускании через раствор тока СО, и Н. (смесь), испатьэуя платиновый и каломельный электроды. На кривой титрования получаются четкие скачки, соответствующие восстановлению Сг (ьг() до Сг (П1), т' (Ъ) до тг (1Ч), Ре (1П) ло Ге (11) и скачок, соответствующий одновременному восстановлению () (ч'!) до 1! (1Ч) и Ч (ГЧ) до Ъ (П1). Содержание Сг (Ъ'1), Ч (Ъ') и Ее (П1) можно определить по трем первым скачкам, а содержание урана рассчитывают по последнему перегибу кривой титрования за вычетом того количества миллилитров раствора Сг50„которое требуется для восстановления Ч (!'ч) до тг (П!) (определяемого по второму скачку). Данный метод определения урана является ие очень точным.
Для восстановления урана (тг1) можно применить раствор солей титана (П!), что было использовано Минчевским !755! при потенциометрическом определении малых количеств урана (Ч!), содержащихся в двуокиси урана. Титрование урана (Ч1) раствором сульфата титана (!П) проводили при температуре 70'; для получения более резкого скачка потенциала в конечной точке титрования в раствор вводили сегнетову соль.
Для определения урана (т'1) в ООз' разлагают 4 — 6 г двуокиси урана 10 мл концентрированной НГ и ЗО мл воды прй нагревании; прн этом образуется зеленый осадок (!Го а (10, переходит в раствор в виде 1/О,Гт Приливают 100 м з воды н !О мл полученного раствора поыещают в ячейку для титрования; добавляют!О мл воды, 3 г сегнетовой соли, вкчючакт электронагреватель, нагревают раствор до 70' и титруют уран (т'1) 0,06 У растворен Т1,(8О,), (в 4 1т' растворе Нз80,), используя платиновый н насыщенный каломсльный электроды.
Для удаления растворенного кислорода; а также для перенещивання раствора пропускают непрерывно ток СОз. Полученные авторами результаты хорошо воспроизводимы, но характеризуются ошибкой (в среднем ~Зе?а (отн.)). 3. Кулонометрическое определение урана Н. И. Удальцова Кулонометрия является одним из новейших электрометрических методов, которые нашли широкое применение в аналитической химии многих элементов, в том числе и урана.
Кулонометрический метод основывается на законе электролиза Фарадея, устанавливающем связь между количеством электричества, прошедшим через раствор, и количеством вещества, подвергнувшимся электролитическому превращению под действием тока. Из закона Фарадея вытекает, что для электрохимического превра- 218 щения одного грамм-эквивалента любого вещества требуется 96484 кулона электричества. Количественный расчет кулонометрического метода основан иа уравнении: б= "1'~~ 96484 и ' где 6 — количество вещества, претерпевшее электрохнмичсское превращение, г; М вЂ” атомный или лзолекулярный вес вещества; () — число кулонов электричества, прошедшее через раствор; гг — число электронов, участвующих в электродном процессе. Обязательным условием применения при расчете уравнения (!) является полное 100",а-ное использование тока реакцией электрохимического превращения вещества.
Опредсляемое вещество может непосредственно окисляться или восстанавливаться на электроде (первичный кулонометрический анализ), или же, не претерпевая электрохимического превращения, реагировать в растворе с соединениями, возникающими под действием тока (вторичный кулонометричсский анализ или, как его обычно называют, кулонометрическое титрование). Кулонометрическое титрование получило наибольшее применение в анализе, так как оно позволяет определять большое число элементов, которые сами не способны претерпевать электрохимического превращения со !00',а-ным использованием тока.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
