А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Первичный кулонометрический анализ проводят обычно при постоянном, контролируемом потенциале генераторного электрода; при этом величина потенциала должна быть такой, чтобы в растворе происходила только желаемая реакция. Электролиз проводят до полного электролнтичсского превращения определяемого вещества; количество электричества, затраченное на данную реакцию, определяют с помощью включенного последовательно с ячейкой кулонометра.
Наиболее часто используют весовые кулонометры (серебряные или медные), отличающиеся наибольшей точностью, а также объемные (водородно-кислородные) н титрационно-химические (иодный, и' (1Ч) и Се (П!)) кулонометры. Подробные сведения об устройстве и действии кулонометров можно найти в руководствах по электрохимии !47!. Ряд авторов !678, 707, 737! предложили использовать для определения количества электричества специальные интеграторы тока по времени. Мак-Нсвин и Бекер !720! использовали для определения числа израсходованных кулонов метод математического расчета по кривой 1ьт( — - 1, где ! — сила тока, а; 1 — время, сок. Кулонометрическое титрование (вторичный кулонометрический анализ) проводят обычно при строго постоянной силе тока; рри этом измерение израсходованного количества электричества становится более точным и значительно упрощается, так как число 919 кулонов в этом случае равно произведению силы тока ( (в а) на длительность электролиза г (в сек.).
Очень важным моментом кулонометрнческого анализа является определение конечной точки электролиза, которую можно установить при помощи обычных методов, применяемых в объемном анализе. Колориметрические методы определения конца тнтрования основаны на использовании индикаторов 1455, 794, 96! 1. При более точных определениях, особенно малых количеств веществ, конечную точку устанавливают физико-химическими ме- тодами: потенциометрическиг ми 1409, 410, 433, 434, 737, 8131 или амперометрическими (с использованием одного или двух поляризуемых электродов) [393, 498, 742, 8591. Для определения конечя, ной точки применяют также метод титрования до опреде- и, ленного 'значения величины А А Е Е потенциала индикаторного электрода и др.
[533, 4081. Изложениюосновных прин- ципов кулонометрии и ее при- Е менению для определения ряда веществ посвящено боль- Рису 45. схема цепи дли кулонометриче- шое число работ, многие из ского титровании. которых приведены в литеРаŠ— влектролитнческая ячейка; А, А' — нндн кзторнме электроды; в, е' — генераторные алек- тур ньтх обзорах 11, 472, 532, троды; и — источник 'постоянного тока (й.~ — 841, 957, 961, 992, 10251. Теоб,б а! для индикаторной цепи; Б' — источник постоянного стабильного тока; à — гальванометр; рстИЧЕСКИй аНаЛИЗ ПрсцЕССа шА — мяллнамкерметр; Е, — юстнрующее со.
протнвленне; ń— крецнзконный магазин со. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОГО Титрояапротнвленнй для измерения стабнльного тока НИЯ Даи ДЕЛЕХЕЕМ [4561. при помощи потенцнометра; г — электрохрономстр; Н вЂ” реле для пуска приборов; д — кон. ПРЕдЛОжЕНЫ МНОГОЧИСЛЕН- н ые схемы кулон ометрических установок и ряд автоматических приборов, позволяющих применять или стабильное напряжение [322, 703, 7941, или постоянную силу тока [408, 455,702,736, 798, 844, 8941. Описаны приборы, позволяющие работать одновременно при стабильном напряжении и постоянной силе тока [842, 8441.
Простейшая схема установки для кулонометрического титрования представлена на рис. 45. Величину генераторного тока трудно измерить с достаточной точностью с помощью обычных электроизмерительных приборов, поэтому ток пропускают через прецизионный магазин сопротивлений; падение напряжения на этом сопротивлении позволяет определить величину генераторного тока с большой точностью.
220 В кулонометрическом анализе предложены различные типы электролитических ячеек. Типичная ячейка для кулонометрического титрования при постоянной силе тока с внутренней генерацией титрующего агента описана Фурманом [4311 (рис. 46). В данной ячейке генерируемый и анализируемый растворы находятся в одном и том же электролизере.
,' В тех случаях, когда само определяемое вещество может подвергаться электрохимическому превращению или возможны какие-либо побочные процессы, генерацию реактива производят вне реак- г а Ег циоиного сосуда. Конструкция электролитической ячейки с внешней генерацией реагента, описанная рядом авторов [454, 4551, представлена на рис. 47. Внешняя генерация реагеита позволяет применять оптимальные условия и избежать влияния вторичных, побочных процессов. Недостатком кулонометрического анализа, ограничивающим его применение, является искажение результатов из-за побочных процессов окисления или восстановления других веществ н из-за химического взаимодействия продуктов генерации не только с определяемым веществом, но и с другими, следствием чего является не 100%-ная затрата электричества на протекание основной реакции.
22! Рнс. 46.Ячейка для кулоноыегрического титроваиия с внутренней генерацией титрующего агента. ń— генераторный электрод; Е а — вспомогательный электрод; Е,. Ез — нндккаторные электро. ды: !†стеклянная пористая перегородка. Рис.
47. Ячейка длн кулонометрического титронаиия с внешней генерацией титрующего агента. ! — Раствор для генеРации реагента; 2 в электРоды на платиновой проволоки; 3 — стеклянная вата: а— отводящая трубка; б — механкческая мешалка; б— сосуд с нспытуемым образцом; т — резнновые трубкн. В ряде случаев этих недостатков можно избежать, правильно подбирая условия проведения электролиза и состав раствора в электролизере. Со 100оо-ным использованием тока, как установлено, могут генерироваться ряд окислителей и восстановителей (Вг,. З„С!т, Ге (П!), гипобромит, Се (!У), МпО,, Сц, Ге (И), Т ! (111) и др.), которые широко применяются для определения большого числа веществ как неорганических, так и органических.
Кулонометрический анализ имеет ряд существенных преиму. ществ по сравнению с другими аналитическими методами: 1. Кулонометрия позволяет определять очень малые количества веществ с большой точностью; можно определять вещество в количестве до 10-" г~лка (это соответствует генераторному току порядка 10 ' а/сек; имеющиеся приборы позволяют измерять время с точностью р 0,01 сек. и количество электричества порядка 60 электронов в ! сек.).
2. Метод позволяет использовать при определении ряда веществ такие нестойкие реактивы, как Сг (11), Т1 (П!), Сп (1), С1йс Вп (П) и др., применение которых при обычном анализе связано с большими трудностями. 3. При выполнении кулонометрического титрования нет необходимости предварительно готовить точные стандартные растворы, устанавливать их титры н измерять их объемы; стандартом в данном методе является единица количества электричества (кулон).
4. Во время кулонометрического титрования раствор не разбавляется, что особенно важно при работе с очень разбавленными растворамн. 5. Кулонометрический метод имеет большие возможности для автоматизации процесса определения веществ. Первые работы по кулонометрическому определению урана были опуоликованы в 1953 г. Карсоном [4!0! описан метод определения малых количеств урана, в основе которого лежит восстановление урана (У1) до урана (1У) в свинцовом редукторе и титрование урана (1Ч) электролитически генерируемым бромом (в присутствии соли железа (П!)). Установка кулонометрического титрования при постоянной силе тока, использованная автором в работе, схематически представлена на рис. 48. Генераторная система состоит из двух платиновых электродов, изолированных друг от друга: анод погружается в испытуемый раствор; катод, погруженный в 1 Аг раствор Нй80«, изолирован от анода стеклянной пористой перегородкой.
Для определения конечной точки был использован метод «производного полярографического титрованияр, заключающийся в потенциометрическом титровании при постоянной силе тока с применением двух поляризуемых электродов. Индикаторными электродами служили две платиновые проволоки, которые поляризовались постоянным током (1,1 — 1,3 дэка); в качестве источника 222 тока была использована батарея (45 в), соединенная параллельно с сопротивлением (40 А!ол). Индикаторная система подробно описана в литературе !8431. Источник постоянного тока для генераторной системы, описанный автором ранее !408, 409], имеет электронную регулировку.
3начение постоянной силы тока генераторной системы определялось путем измерения падения напряжения на прецизионном постоянном сопротивлении(100 ож) с помощью потенциометра. Рпс. 48. Схема установки для кулонометричсского титройания урана (!У) при постоянной силе тока. ! — ячейка; й — генераторный катод; а — генереторный анод; а — яндякаторные платннаныеалектроды; й — источник постоянного тока, Б — по.
тенпнометр; 7 — часы:  — рн-метр; й — стеклянная пористая перегородка. Уран (7!) предварительно восстанавливают в среде НВг на свинцовом редукторе, а затем окисляют уран (!Ч) в атмосфере инертного газа (СО, или Хй) при температуре 95'электролитически генерируемым бромом в присутствии соли железа (И!). Данным методом определяют 0,0! — 7 лег урана с точностью от — 0,2"о до ~10% (отн.) (для микроколичеств). Автором исследовалось влияние примесей на кулонометрическое титрование урана (!Ч) бромом; было найдено, что элементы, способные восстанавливаться в свинцовом редукторе и титроваться бромом (ЗЬ (7), Аз (У), Сг (У!), Л, МоО„', Р!С!,', 5п (1Ч), Т1, 1У, оксалат-; формиат- и сульфид-ионы) мешают определению. Мешайсшее влияние оказывает также присутствие Г -ионов. Как указывает автор, процесс титрования может быть легко автоматизирован.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
