А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Фурман с сотрудниками 15341 разработали метод кулонометрического титровання урана (И) при постоянной силе тока (!Ч). Для восстановления () (У!) до (7 (1Ъ) была применена 20',з-ная амальгама кадмия, затем Ь' (1Ч) окислялся раствором Ре (П1), а образующееся при этом Ре (1!) титровалось электролитически генерируемым Се (1Ч) в атмосфере углекислого газа при комнатной температуре. Конечная точка определялась с помощью метода «производного полярографического титрования» [843!. Се (1Ч) генерировался на платино-иридиевом аноде, изолированном от катода, из Зту раствора г[,50,, насыщенного сульфатом церна (!П). 1 — 5 мг урана можно определить данным методом с точностью ~0,3% (отн.); микроколичества урана (5 — 10 мкг) определяются с точностью 4-5 — 8'а (отн.).
Указывается„что все элементы, восстанавливающиеся амальгамой кадмия и титрующиеся церием (1Ъ), а именно Ре, Мо, )У, Т1 и др., мешают определению урана и должны быть предварительно удалены. Преимуществом данного метода является большая точность при определении миллиграммовых количеств урана. Возможность кулонометрического титрования ураиил-иона при постоянной силе тока электролитически генерируемым титаном (1П) установлена Лингейном с сотрудниками [705!.
Следует отметить, что ранее некоторыми исследователями [5341 делались попытки применить Т[ (П1) для кулонометрического определения урана, но им не удалось добиться 100зуа-ного использования тока при генерации Т[(П!). Лингейн, используя ртутный катод и соответствующие условия (кислый раствор, рН 1, содержащий цитрат и Т[ (1Ъ)-ионы, и нагревание раствора до85'), достиг !00%-ного использования тока при получении Т1 (ШП. Для работы автором была использована электролитическая ячейка специальной конструкции, показанная на рис.
49. Емкость ячейки 200 мл, площадь ртутного катода равна 8 см'. Кадмиевый стержень, погруженный в 1 М раствор СйС1«н служит анодом; анодное пространство изолировано пористой стеклянной перегородкой. Сила тока ( 40 мка) при генерации Т! (П!) поддерживалась по. стоянной автоматически с точностью +0,01% при помощи специальной аппаратуры, включающей электронику [7021. Конец титрования У станавливали потенциометрически. Время электролиза измерялось электрочасами с точностью РО,О! сек.
даторы предлагают следующий ход титроааяия Н (Ч!) раствор, содержащий урацил-ацетат, помещают з ячейку, разбааляют водой до 28 мл, приливают 80 мд 0,08 М раствора хлорида или сульфата титана (!у) (а 1 М растворе цитрата с РН 1)1 продувают через раствор чистый азот и нагревают до 88 . Вводят з ячейку опред а еленное количество чистой сухой ртути и начинают вести электролиз при постояи. иом прону«капни через раствор тока азота. Электролиз прекращают, когда потекциал иядйкаторкого электрода достигает скачка, соответствующего эквивалентной точке титрозация. Количество урана вычисляют по уравнению (!). С помощью данного метода можно определить 1! 2 — 20 мг О (У!) с точностью -~-0,02 — 0,08 %(отн.). 224 Определению урана мешают элементы, титрующиеся титаном (111), а также Е, С20з — и др., что является недостатком метода.
Преимущество этого метода перед вышеописанным заключается в том, что не требуется предварительного восстановления С (У1) до 13 (1У). В дальнейшем Лингейну и Кеннеди удалось добиться 100 "з-ного использования тока при генерации Т 1(!!!) на платиновом электрсде при комнатной температуре из концентрированного раствора Н»50« [706, 644[, что было использовано авторами для ку- +- лонометрического титрования урана (Ч1) при постоянной силе тока [644[. Генераторным катодом служила платиновая фольга с площадью 14,9 смз; в качестве анода была использована платиновая проволока, погруженная в 1 Л' раствор Н 80; анодное пространство 2 з отделено от катода стеклянной пористой перегородкой.
Электролитическую генерацию Т ! (11!) производили из 100 м,г Рис. 49. Электролкткческая ячейка для 6 — 8 Л'раствора Н250«сойер кулопоцетрическоготитроаакия урана (111) жащего 0,6 М сульфата тита- при постоянной силе тока. На (1Ъ ), ПРИ П.ТОТнОСти тока т — нядккатнрньщ злектрод; 2 — стержень нз кадння. 3 — ртутный катод; 7 — соленая ностнк: 3 мп!сма. Реакция Восстанов- з — терыонетр; а — злектраоззгреаатель: 7 — тек Линия 13 (Ъ'1) тИтаном (1!1) ' азата! з — нагнатнзя ~еюальа.' ускорялась добавлением сочи железа (1!) (в количестве 10 мг). Конечную точку титрования устанавливали амперометрически (с использованием двух платиновых индикаторных электродов).
Для количества урана 10 †2 мг точность определения очень большаЯ (т50,03 "з (отн.)). Метод может быть пРименен длЯ ОпРеделения урана в присутствии ванадия (до соотношения Н: У=!:!О) с точностью ь0,3«а (отн.). Буманом с сотрудниками [383[ разработано кулонометрическое определение урана, основанное на электратитическом восстановлении ()(Л) до О (!Ч) на ртутном катоде при контролируемом потенциале. Точный контроль потенциала ртутного катода осуществлялся применением специальной аппаратуры, включающей электронные приборы. Количество электричества, израсходованное на восстановление О (Ч1), определялось прецизионным интегратором тока.
Подробное описание аппаратуры для выполнения электролиза при контролируемом потенциале и устройства интегратора тока приведено в статье Бумана [381!. дпатнтняс ~ тя ка1~я тр на Таблица 32 Допустнмме содержания примесей прн определенна урана 138! ! НН П»' Сн >И> с» пч> Ге >>П> Ы 1> П> НС> НХО, Прамесь Отноп>ение примесь 175,0 ~ 170 0,1 6,0 0,8 уран (в молях) 700,0 Дчя определения конца электролиза нет необходимости в данном случае использовать индикаторную систему,так как электролиз прекращают, как только ток в цепи достигнет значения тока одного фона. Эле>стролиз проводят в 1 М растворе На50„ при потенциале катода — 0,25 в (отн. электрода Ад АцС!>'КС 1„,) или в цитратном растворе, ! М по лимонной кислоте и О,! М по Л!я(80а)а с рН 4,5 при потенциале, равном — 0,60 в. Предварительно продувают через раствор ток азота в течение 15 мин. для удаления растворенного кислорода.
Электролиз в сернокислой среде следует вести 5 — 10 мин.; электролиз в цитратной среде протекает медленнее и длительность его увеличивают до 30 — 40 мин. Работать необходимо с очень чистой ртутью, продажную ртуть следует предварительно тщательно очищать. Данным методом можно определить 76 — 0,0075 я>г урана сбольшой точностью. Для количеств урана 75 — 7,5 мг в 1 М Нв80а автоы получили среднее отклонение 0,03'о, а для количества 0,75— р от 0,0075 мг в цитратном растворе — 1,3 — 2,6 .о. Установлено, что уран можно определять таким путем в присутствии Нц (П), Сц (Н), Ге (П!) и больших количеств 1чО,—; мешающее влияние данных примесей устраняется предварительным проведением электролиза при болееположительном потенциале. Допустимые содержания этих примесей при определении урана приве- день> в табл.
32. Авторами было изучено влияние ряда элементов, в том числе и продуктов деления, на определение урана данным методом. и было найдено, что мешающее влияние Сц (11), Ре (!11), Ад, Се (1Ъ'), Яя, РЬ и др. можно устранить предварительным восстановлением при нулевом потенциале катода; Мо (У!) и Сг (И) отделяют путем экстракции их насыщенным раствором а-бензоиноксиь>а в хлороформе. Как показывают результаты авторов, данным методом можно определить уран в количестве 5 мг с точностью ' 0,2'о (отн.] в присутствиии 0,3 сиг Сц (11); 0,5 снг Мо ( т>!); 0,5 л>г С г (И) и ! сиг Х > (! 1). Определение урана (И) в присутствии продуктов деления представлено в табл.
33. Таблица 33 Определение 5 мг урана на фоне продуктов деления в ! 1>> растдоре Иа50, Срслняя относнтстьная онсвбна, ай Посеннва.т оаео ва- нне восставо»- Ч нсло Претесь „~ пенна ппнме, опм. примеси, » в > Ь ! тов НаЗОна Не восстанав лнвается ) — 1 Не восста- 100 1ОО О,!О 0,12 навлавает я Тс Ак Еп Рс> Се (!У) 3 ВЬ Те цЬ ХЬ 1.а Св 50 500 500 500 200 500 100 200 !00 100 — 0,5 0,0 — 0,8 0,0 0,0 О,О ! > — 1 0 6 5 8 5 8 5 4 5 5 3 0,18 0,15 0,20 0,10 0,16 0,10 0,18 0,12 0,16 0,10 Влияние других примесей на определение урана не изучалось.
Данный метод, как указывается авторами, может быть применен для определения урана в отработанном ядерном горючем. Феррар, Томсон и Келли !497! применили метод кулонометрии при контролируемом потенциале для определе>п>я урана в этом же. объекте. Метод основан на восстановлении урана (И) на ртутном катоде при потенциале — 0,30 в в 1 М растворе Ня50,. Приз>еню емая авторами аппаратура для кулонометрического определения урана очень мало отличается от аппаратуры, использованной Бу маном 1381!. Количество электричества, израсходованное на восстановление урана (Ч!), определяется также с помо>цыо специального прецизионного интегратора тока.
Злектролиз заканчивают, ко~да ток в ячейке достигает определенного значения (0,05 ха — ток фона) нон Сильно мешает опредечен>по урана Г -ион, а также сурьма (1П) в количестве более 200 снкг. Шульц и Томсон [908! использовали описанный выше метод для,одновременного определения урана (И) и меди. Оба элемента сначала восстанавливают на ртутном катоде в 1 А> растворе Нв80е при — 0,3 в, а затем определяют медь путем окисления ее при потенциале +0,175 в.
Данным методом авторы определя.чи миллиграммовые количества () и Сц с точностью >-0,1 % (отн.). Буман с сотрудниками (382! разработали высокочувствительный и очень специфичный метод определения урана в отработанном ядерном горючем, основанный на отделении урана почти от всех примесей (кроме технеция и рутения) экстракцией метилизобутил>5в 227 кетоном 1721) и на последуюгцем кулонометрическом определении урана при контролируемом потенциале 1383). Эгсстракция урана метилизобутилкетоном проводилась из раствора. содержащего нитрат алюминия, ХН,ОН и гидроокись тетрапропиламмония.
В этих условиях вместе с ураном экстрагируются лишь Тс и Кп, которые отделяются затем от урана путем сплавления при 600' с бисульфатом натрия и НС 10,. Отделение Тс и ))п и кулонометрическое определение проводятся в одной и той же ячейке специальной конструкции, изготовленной из боросиликатного стекла. Ячейка представляет собой трубку емкостью 50 мл, имеющую на дне Н-образный отвод для соединения ртутного катода с током. Лвторы предлагают следующий ход определения урана в облученяом ядерном горючем: аликвотную часть раствора (0,750 мл) помещают в экстрактор, содержащий 6 мл раствора, 2,5 М по Л1030,)„! М по гчНлОН и 0,005 М по гидроокисн тетрапромиламмония, и добавляют 3 мл хгетнлизобутйлкетона.
Экстрагируют уран в течение 2 мин.Отбирают аликвотную часть органического слон (2 мл) и помещают в электролитическую ячейку, выпаривают раствор досуха, нагревав сосуд горячим воздухом; добавляют в ячейку 0,55 абнсульфата натрия и 0,20 мл 79'и-ного рас твора НО!Ос Нагревают сосуд до 600' в печи и прокаливают при этой температур, в течение 20 — 30 мин, После растворения плана в 2 мл воды прибавляют 0,5 л~л 0,25 М раствора А!,(50,), в 0,25 Л1 растворе На50, и 4 мл 1,2 Л! Раствора цитрата калия, имеющего рН 4,6. Затем добавляют соответствующее коли ~ество снежсперегяанной ртути, продувают через раствор в течение 15 мин, азот, пронодят элеьтролиз при — О 25 и (отн. нас.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
