А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Этот вариант менее чувствителен и требует отсутствия элементов, восстанавливающихся при более положительных потенциалах, чем 1) (1Ч), если они находятся в растворе в значительно больших концентрациях, чем уран. Полярографическое определение урана в неводных растворах в сочетании с экстракцией Изучение полярографического поведения урана в различных неводных растворителях представляет значительный интерес. Можно построить схему анализа, основанную на экстракции урана каким-либо органическим растворителем с последующим полярографическим определением его непосредственно в органической фазе после добавления соответствующих веществ для повышения ионизации и проводимости, или после реэкстракции.
С. И. Синякова и В. М. Шамрнков !232] исследовали полярографическое поведение ионов -1)О, в некоторых органических растворителях (трибутилфосфат, метилэтилкетон, ацетоуксусный эфир, бутиловый спирт и др.) и установили, что в этих растворах получаются растянутые пологие волны. Это находится в согласии с результатами Мак Гиллаври [1093), получившего ненормальные полярограммы в безводной уксусной кислоте для катионов, у которых Е ь положительнее, чем — 0,36 в.
В смеси метнлэтилкетона (25 объемн. %), этилового спирта (15 объемы. %) и воды (60 объемн. %) на фоне 0,1 М КС1 получаются две четкие, хорошо измеримые волны уранила. Еч, н !л этих волн зависят от соотношения компонентов растворителя, т. е. от диэлектрической постоянной, вязкости и других факторов. Прямолинейная зависимость между диффузионным током урана н его концентрацией в растворе соблюдается только для концентраций' урана 10 †1 мкг/мл. При увеличении концентрации метилэтилкетона Еп, 1)О,'+ сдвигается к более отрицательным значениям (особенно для 1-й волны), что указывает на образование комплексного соединения между 1)О,'+ н мегилэтилкетоном (типа сольвата) (231 !. В растворах, содержащих бутиловый, этиловый спирт и воду при соотношении компонентов 2: 1: 2, на фоне 0,1 М 1.!С1 также получены 2 четкие волны с Еп,=.— 0,22 в(нас.
к. э.) н Е ь= — 1,1 а (нас. к. э.). Константа диффузионного тока равна 0,25; ойа уменьшается при увеличении концентрации урана, поэтому для аналитических целей следует пользоваться растворами с концентрацией урана не более 0,84 ммоль/л. Величина углового коэффициента (а =0,125) указывает на необратимый характер восстановления ионов 1)О,*+ в смешанном растворителе. В растворах, состоящих иэ ацетоуксусного эфира (40 объемн. %), этилового спирта (27 объемн. %) и воды (33 объемн. %) на фоне 0,1 М КС! также получаются две четкие волны БО,'+. Е~ за'висит от концентрации урана и изменяется от — 0,43 в (0,2 лтмоль/л) до — 0,34 в (1,26 ммоль/л).
Это указывает на комплексообразование между 1)О,' н ацетоуксусным эфиром. Константа диффузионного тока урана в этом растворителе равна 0,43 и не зависит от концентрации урана, поэтому этот смешанный растворитель имеет для аналитических целей преимущество перед вышеприведенным. Еще лучше для аналитических целей применить смешанный растворитель, состоящий из ацетоуксусного эфира (35 объемн. %), ацетона (60 объемн. %) и воды (5 объемы. %). В этом смешанном растворителе на фоне О,! М 1.1С! Е . 1)0',+ равен — 0,47 в, а константа диффузионного тока равна 0,99, т. е. в 2,5 раза больше, чем при замене ацетона на этиловый спирт.
Это объясняется значительно меньшей вязкостью ацетона (!с=0,3) по сравнению со спиртом (!а=1,1). Для определения урана в рудах и других материалах уран после вскрытия переводят в уранил-нитрат, который экстрагируют бутнловым спиртом или ацетоуксусным эфиром из насыщенного по ХН4!т)Оа раствора, а затем после разбавления спиртом и водой (или ацетоном) производят полярографическое определение урана на фоне 0,1 М КС! или 1.!С1. Необходимо до снятия полярограмм тщательно удалить кислород нз раствора (продувание азота 15— 20 мин.), так как в органических растворителях он более растворим, чем в воде. Концентрацию урана определяют методом добавок илн по градуировочной прямой. Для быстрого и точного определения урана в рудах и других материалах (в том числе и радиоактивных) предложен метод 1505), заключающийся в экстракции () (т/1) в виде нитрата смесью трибутилфосфата и изопропилового эфира с последующим полярографическнм определением урана после разбавления раствора ледяной уксусной кислотой до концентрации урана --50 яка/мл.
Фоном— электролитом служит 0,25 М 1.!С10, полярограмма снимается после продувания азота 10 мин. (рис. 35). Другой вариант, предложенный этими же авторами, преду.сматривает реэкстракцию урана из органического слоя обработкой последнего равным объемом воды, не содержащей меди.
Водный слой нагревают 3 мин. на горячей плитке а, охлаждают, подкисляют раствор азотной кислотой до концентрации 0,1 М, разбавляют до желаемого объема водой и после продувания азота в течение 10 мин. получают полярограмму. ' Для разрушения комплекса урана с трнбутилфосфатом. Метод прямого полярографирования урана в органической фазе после соответствующего разбавления удобнее и быстрее, чем с последующей реэкстракцией. Смесь экстрагента в обоих случаях состоит из 30 объеми.оо трибутилфосфата и 70 объемн.".о изопропилового эфира; в случае экстракции урана из высокоактивных растворов выгоднее применять 5',О-ный (по объему) трибутилфосфат.
Для разбавления экстракта оказались эффективными ледяная уксусная кислота, а также равные объемы этилового спирта с водой. В последнем случае хорошим электролитом оказалась 0,5 — 0,6 М Н!мОа, но концентрация НИОа должна поддерживаться постоянной, так как она влияет иа высоту волны урана. Последний разбавитель (этиловый спирт — вода) имеет то преимущество, что при подкислении раствора НХОв до концентрации 0,6 М на волну урана не оказывают заметного влияния ионы ртути, .т, ллд но применяют при полярографических измерениях в органических растворителях в качестве электрода сравнения, соединенного через мостик с агар-агаром, насьиценным КгнОв. Другие исследователи применяли полярографический метод в сочетании с экстракцией урана 100',о-ным трибутилфосфатом из растворов, слабо подкисленных Н!40й и содержащих большое количество А!(ХОа)а, или из растворов 5 М по ННОа !698], и также применяли в качестве электролита 0,25 М растворы по 1.!С10е.
При .этом получались в органических средах хорошие волны без максимумов !506, 972]. Чигалик и др. 1422], исследуя полярографическое поведение ионов 1)0"-,' в безводной уксусной кислоте, показали, что уранилацетат образует на фоне ацетата натрия четкую волну без максимума с Е! =.— 0,32 в (оти. каломельного ацетатного электрода); при этом высота ее в пределах концентраций урана 5 10 ' — 2,4 10 'М линейно зависит от концентрации урана в растворе.
Волна соответствует двухэлектронному процессу. В насыщенном по 1.!С! растворе безводной уксусной кислоты также получаются волны урана, но при больших его концентрациях на них образуется максимум, который подавляется добавлением фуксина. Однако этот электролит менее удобен, чем ацетат натрия, так как потенциал полуволны 13 (у'1) более положителен, и, кроме того, до образования этой волны появляется волна растворения ртути, несколько деформирующая волну урана. На фоне 1!С! волна соответствует восстановлению О (тГ1) до 13 (!'эг) и высота ее пропорциональна концентрации урана в растворе.
-йг -йг -рз -йе -йз бб Рнс. 33. Полярограммы урана в нсводвых растворах: !†в смеси трибутнлфасфэтв, нэапрапиловога эфире и ледяной уксусной кислоты не фон» О У5 М ЫС!, У вЂ” в смеси бутилавага, этилового спиртов и вадинофалес ! М ЦС! н !5 !Π— 'М тималэ, В в в смеси эпетауксуснога эфире. этилового спирте и воды нв фоне О.! М КС!., появляющиеся в растворе при контакте его с ртутью. При этом получаются воспроизводимые волны (если контакт с ртутью не очень продолжительный) и высоты их пропорциональны концентрации урана в растворе. При применении ледяной уксусной кислоты в качестве разбавителя следует учитывать количество воды в ней, так как она оказывает большое влияние иа устойчивость среды при контакте с ртутью.
При применении же безводной уксусной кислоты нельзя пользоваться насыщенным каломельным электродом, который обьш- 200 Применение осциллографической и переменнотоковой полярографии для определения урана В последние годы развиваю~ся новые ветви полярографии— осциллографическая и переменнотоковая. Принципиальные основы первого метода изложены кратко'в !111], а второго — в 189, 386]. Оба метода имеют ряд преимуществ перед обычным полярографи- ""н ческим методом: обладают большей избирательностью, чувствительностью и пр.
Метод осциллографической полярографии был применен для определения урана (и свинца) в минералах [53, 73]. На фоне НС! с РН 0,7 — 1,7 наосциллограммах 1)О," обРазУютсЯ две волны -йгвд -горв -(йв г 3 (рис. 36). Количественное определение Урана можно производить по Рнс,зв. гтсниллограэ!э!а !!С!1+- 1-й или 2-й волне. При этом между на фоне 0,2 ж нС! н О,! х] КС!. 20! током пика 1-й волны и концентрацией урана в растворе существует зависимость, приближающаяся к линепной. Количественному определению урана не мешают Реал, У, Л(о и Си. Точность определения урана по методу добавок лежит в пределах ь7 ",в (отн.).
Если в качестве фона использовать 0,2 — 0,5 М раствор НЬ[Оа, то градуировочная кривая является прямой линией, проходящей через начало координат. На определение урана на фоне НЬ[Оа не оказывают влияния Ре', Ег, Ь[Ь, Та, Т1, редкоземельные элементы, кислород и др. Уран определялся этим методом в смолке, уранините, карбуране, монаците и других минералах. Одновременно с ураном из одной навески можно определять и свинец. Гао Цай-шэн [43а[ исследовал методом осциллографической полярографни кинетику катодных и анодных процессов различных валентных состояний урана в минеральных кислотах и предложил метод определения урана в рудах непосредственно после их вскрытия. Для определения урана методом осциллографической полярографии предложен [383а) фон 1Л' НС!Од — 0,01 Л" НС1, содержащий 0,001оуо пептона и 0,002ауо фенола (для подавления максимума).
На этом фоне получается линейная зависимость между величиной пика и концентрацией урана в пределах 2 1О ' — 4 1О ' М. Как указывают авторы, наличие в растворе Сп, РЬ, Аз, 5п, В[ в соотношениях к урану, равных 1: 1, не оказывает влияния на его определение. Присутствие 5Ь и Ч в тех же соотношениях вызывает некоторое искажение волны урана. Но особенно мешает при определении урана молибден, который необходимо отделить. Эти же авторы указывают, что при получении кривых на квадратно-волновом полярографе ионы [)Оа' дают в 0,1 тУ растворе НС1 два пика с Е„=.— 0,18 ы и Е„==0,86 ы (относительно анода — слоя ртути). Первый пик соответствует восстановлению Пг (Ч!) в 1) (Лт), а второй — восстановлению [) (Ч) в П (1П).
Первый пик выражен более четко и поэтому удобен для количественного определения урана, однако в присутствии меди солянокислый фон нельзя применять, так как этот пик сливается с пиком меди. В этом случае лучше применять в качествефона 1 М раствор На50 . В нем получается пик урана при — 0,34 ы, соответствующий обратимому восстановлению () (Ч1) в () (Ч). Этот фон может быть применен для определения урана в присутствии свинца и меди. Квадратно-волновым полярографом можно определять десятые доли микрограмма урана в 1 мл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
