А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 44
Текст из файла (страница 44)
В 2 и 5 М НзРО, получается одна волна. Е, ие зависит от концентрации ПОа- и равен — 0,15 в и — 0,11 в соответственно, Диффузионный ток ОО.," пропорционален концентрации его в 2,5 и 10 М Н,РО,. По [630б[, в растворах любой концентрации Н,РО, диффузионный ток уменьшается от добавления жела- тины. Тем не менее фосфорная кислота является удобным фоном !зо для определения урана в прелелах концентрацпй 0,5 — -4 м>ноль, В 0,1 М Н,РО, отношение, г равно около 2,0 для концентраций урана в пределах 0,5--2,5 >>яс».ь.
В 0,6 — ! М НаРО, появляется вторая волна урана, причины образования которой авторы не объясняют, ипьорируя при этом возможный процесс лиспропорционирования образовавшегося ГО„, имеющий место в концентрированных растворах Н,РО,. Однако суммарная высота волн соответствует восстановлению П (з>!) в П (П?). Лвторы считают вероятным образование комплекса [ПОа (Н,РО,)а1 в солянокислом растворе уранила при дооавлении Н,РО,. По 1967а[, более оптимальным фоном лля анализа урана является 6 М НаРО,, содержащая менее 0,5 М На50, и 0,0125',а желатнны. Лвтор изучил также влияние различных факторов на скорость днспропорционировання1)Ое в растворах НаРО,.
В растворах триполифосфата с рН 9 1)0,;' дает одноэлектронную волну восстановления с Е,, равным — 1,07 в (нас. к. э.) [942а, 943]. С изменением рН Е,, и (ив резко меняются. Например, в незабуференных растворах с рН 3 н 9 Е, равен — 0,86 в и — 1,!О в соответственно, а константа диффузнонноготока в 0,05 М ХааРаО„ — 0,2 М КС! равна 2,44 и 1,65 при рН 5 и 9 соответственно. Природа и концентрация электролита также оказывают влия- ниенаЕ,,и 1вп Например,вО 04 М >чааРзО„срН9Е, равен — 086в при наличии 2,6 М КС! и — 1,27 в в его отсутствие. Лвторы указывают также иа влияние поверхностноактивных веществ (желатины, гуммиарабика, камфоры) на Е,, и (вр 00> Для определения урана авторы 1630б1 предложили в качестве фона щелочной раствор триполифосфата. В растворе, содержащем 0,1 М [чааРзО„+1 М КХО,+ 0,005ав камфоры, соблюдается линейная зависимостьмежду >вр и с урана в пределах концентраций 2 10-а — 5 10 ' М урана.
лйоО-'„>>ЪО,' полярографически не активны в щелочном растворе. Сга', Со', !и'!з, Мпе и Хпз не оказывают влияния, так как образуют соответствующие комплексы с триполифосфатом, которые восстанавливаются при весьма отрицательных потенциалах и поэтому не мешают определению урана. РЬ'- и В!з' в малых концентрациях не мешают, ибо восстанавливаются при более положительных потенциалах, чем уран (РЬ'-' при — 0,65 в, Вг' при — 0,63 в, ио,' при --1,05 в).
В материалах сложного состава авторы предлагают отделять уран осаждением фосфатом в присутствии комплексона 1П. Рекомендована след>к шая >ктодика. Кислый раствор, содержащий уран, подщелачивают аммиаком, прибавляют 3 г комплексопа 11! и кипятят раствор 5 мип. Прнбавля>от буфер, состоящий из зквимолярной смеси ацетата аммония — укс>ской кислоты, 1О мг бсриллпя в качестве соосадителя (в виде клорнда, прн малых соДеРжаниЯх УРаиа), 2 г (ХН,)Л1РО> и снова кипатат 1О мни. КыдеРживают Раствор с осадком ЗО мии. на горячей водяной бане и отфильтровывают оса док.
Последний промывают раствором, содержащим 2'.1-ный раствор МН,МО„н 1'~~-ный комп. лексон П1, н затем растноряют в НХО,(1: 4). Добавляют аммиак до рН 3 — 5, вводят 2 г безводного Ма,Р,О„н 1 лгл 0,25»»-ной камфоры и доводят до 50 .нл. длиннот переносят в злектролпзер а снимают полярограмму. Этот метод дал удовлетворительные результаты прн определении урана в мннералак после нх разложения (тантало-ннобаты, монацнты), Навеска образца должна содержать не менее 2 — 3 мг урана, По данным [981а), на фоне, содержащем 0,1 М ХазР,О„+0,1 М (ХН,),СО», ПгО.',е-ноны образуют две волны, соответствующие восстановлению ()(ьг!) в О (Ч) и !)(Ч)в () (1»г). В качестве подавителя максимума добавляют «твин-80».
Е,и гк каждой волны изменяются в зависимости от концентрации обоих компонентов фона. 1-я волна получается четкой, 2-я выражена плохо. На смешанном фоне с содержанием каждого компонента в концентрации 0,1 М при рН 9,6 величина тока 1-й волны, несмотря на то, что он включает кинетическую составляющую, пропорциональна концентрации урана в пределах 1 10 з — 1 10 4 М. На предложенном фоне можно определять уран в присутствии Со, Мп", Хп, Ге»", Сц, Сг[, Сг"', РЬ, Л!, ХгОз' и МоО . Мешает определению %.
Полярография нарбонатньгх котнплексов урана Полярографическое поведение (70,'~ в растворах (ХН,),СО, изучал Стрэбл [942), который показал, что образующийся по реакции: СО, (ХО,), д-з(ХН,)„СО, — (ХН,), [()О, (СО,Ц+ ХН,ХО, карбонатный комплекс восстанавливается на ртутном капельном катоде, образуя две волны (рис. 28) сЕ н= — 0,83 в(!) и Е и= — 1,45 в (П) (нас.
к, э.). Однако предложенный автором механизм восстановления комплекса до У (П) оказался неверным, как это показано нашими исследованиями [229), а позже Харисом и Кольтгофом [578[. Прежде всего неизвестно ничего о существовании в растворах иона 11 (П), а, кроме того, П (Ю) образует комплекс с (ХН„),СО,, однако он не восстанавливается на ртутном, капельном катоде (вероятно, вследствие гндролиза этих комплексов).
По мнению Харриса и Кольтгофа, 1-я волна ()О, в щелочных »Ь растворах соответствует восстановлению комплексного аннана или прн меньших рН иона [70еОН'. 2-я волна вероятнее всего ооусловлена восстановлением окснкомплекса 110~ до окснкомплекса () (1Ч). Этп же авторы исследовали восстановление (10„'+ в растворах Ха,СО, и нашли, что ()О," образует только одну волну, соответствующую процессу с участием одного электрона. В 0,1 7»' Ха»СО» Ен,— — 1,1 в (нас.
к. э.), а при увеличении концентрации ХавСО, до 1 Л( Е н сдвигается к более положительному значению, равному — 0,9 в, н волна становится менее четкой. На полярограмме (70е' в Ха,СО, обнаруживается еще одна небольшая волна, которая по 18" нысоте приближается к 1-й по мере увеличения концентрации ХаеСО,. Смещение Е., волны !.О„"- указывает на то, что в растворах ХаеСО,пон ЬО-„' такжевосстанавливается в виде комплексно~о аннана.
Карбонатные комплексы СО[» и (л (Пу) обладают большой прочностью. При добавлении КСХ или Хае80з они не разрушаются [942 [. д н»а оЫе -д«д» -ОВ гв .(е ц«НБ -ге -де с,е Рнс. 28. Полярограмьга уракил-нонов на фоне полунасыщен- ного раствора (ЫН,),СО, т — г,25 га-' м» гана; 3 — т,а 10-' лг урга ь Л. И.
Стабровский [236а) показал, что образование одной или двух волн на полярограммах ()О',-"-ионов в карбонатных и бикароонатных растворах связано главным образом с гидролизом комплексных карбонатных ионов У (Ч), так как продукты гидро- лиза этих ионов, а также соответствующих ионов 11 (1»г), не способны восстанавливаться на ртутном капельном электроде. Они могут на нем только окисляться. 1-я волна (18) восстановления ()(Ч!) с Е (, от — 0,7 до — 0,9 в получается во всех карбонатных растворах и, по мнению автора, отвечает реакции [()О, (СО,),[«+ е = [1)0, (СО,),]' (18) 2-я волна (19) с Ен от — 1,3 до — -1,7 в, отвечающая реакции [(70, (СО,),[' +е =()О, +3СО,' (19) появляется только в растворах (ЫН,)еСО, и бикарбонатов при условиях менее олагопрнятных для гидролиза комплексных карбонатпых ионов () (Ъ'). Этогиу способствует понижение температуры и рН раствора, а также повышение концентрации () (Ъ'1), карбонати бнкарбонат-ионов в растворе.
Прн концентрациях урана >1О- ' М на 2-й волне образуется максимум. 183 Предельные токи урана зависят от состава раствора и изменяются в весьма больших предела.: в зависимости от концентрации карбоната и урана. Карбонатный комплекс 11 (П') окисляется на ртутном капельном электроде при напряжении от +0,031 до 0,094 в в зависимости отрН и ионной силы раствора. На анодных кривых также образуется максимлм (в бикарбонатных растворах). Электродные процессы восстановления и окисления карбонатных комплексов урана протекают необратимо.
Несмотря на то, что Харрис и Кольтгоф не рекомендуют пользоваться растворами карбонатов в качестве электролитов при количественном определении урана, считая, что в этих растворах не соблюдается пропорциональности между величиной диффузионного тока и концентрацией урана в растворе, карбонаты нашли широкое применение в полярографии урана, в особенности в сочетании с другими комплексообразующими веществами.
При попытке определить уран на фоне (4чНл)лСОл (полунасыщенный раствор) в присутствии большого избытка железа Стрэбл обнаружил, что даже малое содержание железа мешает определению урана на этом фоне, так как оно тоже образует комплексное соединение с (]л]Н,),СО„ восстанавливающееся на ртутном капельиом катоде в 2 ступени, причем 1-я имеет более положительное значение Е,( — 0,47 в), чем 1-я ступень соответствующего комплекса урана (Е1,— — 0,83 в) и, следовательно, определение урана в этих условиях невозможно. Пршибил и Блажек [819] использовали способность урана восстанавливаться в виде комплексного карбонатиого иона для его определения в присутствии %, Со, Хп, Мп, А1, Сг (П1), Ве, Т1, которые связывают в прочные комплексы с комплексоном П1, не мешающие определению урана.
При этом в растворах (ЫН4),СО, (с концентрацией более 1 М) комплексный ион уранила%0,(СОл)л!' дает две волны, потенциалы которых не смещаются при добавлении комплексона П!, тогда как указанные выше элементы,' образуя с комплексоном П! прочные комплексы, восстанавливаются при значительно более отрицательных потенциалах, чем в (!чН,),СОл. Однако определению урана в этих условиях, по указанию авторов, мешают РЬ и Сп, а также Ге и Ъ4 (как это было установлено нашими опытами). Поэтому указание Иса ]8!2] о возможности применения волны 1'О,'' на фоне 0,2 М (4чН4)лСОв, содержащем 0,02 М комплексона 111, для его определения при наличии в растворе Ге (1!1) и Сп (П) представляется нам весьма сомнительным. Долежалу и Адаму 1471] удалось устранить влияние железа добавлением в раствор еще одного комплексообразующего вещества— 1,2-диоксибензол-3,5-дисульфоновой кислоты (тирон).
В растворе (МН4)лСОл, соДеРжаЩем тиРон, УРанил-ион обРазУет Две волны: с Е .---- — 0,60 в и Е:.=- — 0,9! в, т. е. Е 1.обеих волн сдвигаются к более положительным значениям, чем в растворе одного (НН4)лСО, 181 (Е, = — 0,8 в; Е, — — 1,4 в). С увеличением концентрации ()О",'~ обе волны растут, однако авторы показали, что 1-я волна является кинетической, и она ограничена, по-видимому, кинетикой образования комплекса урана с тироном или кинетикой диспропорционирования 1'О., в (10~' и 1,'(1Ч). Для определения урана в присутствии железа авторы рекомендуют фон 1 М (НН,),СОл +1',44-ный тирон, а при наличии в растворе РЬ, В! и Сп применяют фоп 1 М (44]Н4)лСОл +! ',о-ный тирон +0,02 М комплексов П1+0,05 М КСН.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
