А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 40
Текст из файла (страница 40)
О,! .а'",. В неко- торых пробах, хорошо очищенных, гашения не было. примесеи эфпрнои экстракцпей нитрата уранила и вторпчноп экстракцпей бутанолом (или другими экстрагентами) пли при помощи бумажной хроматографии [566! с последующим люмпнесцентным определением. Содержание урана в отложениях пз Тихоокеанской глубинной скважины составляет несколько мпкрограммов на ! г осадочного отложения. Животные Люыинесцентный метод может быть использован для определения урана в разнообразном биологическом материале !513, 557, 779!.
Известны два приема определения урана в биогенном материале: Гоффмана [224! и Неймана [779!. По способу Гоффмана пробу озоляк>т, остаток обрабатывают азотной кислотой, фосфаты удаляют, осаждая их оловом; избыток олова удаляют, действуя сероводородом. Оставшиеся примеси металлов осаждают аммиаком, предварительно связав уран в комплекс гидроксиламином. Далее анализ ведут по аммиачно-карбонатной схел!е, применяя в качестве носителя ГеС!з. Уран определяют флуориметрически. Нейман рекомендует после озоления и разложения пробы выделять уран на протеине (уран с протеином образует прочный комплекс).
Тяжелые металлы, когда это необходимо, например при анализах печени, крови и селезенки, удаляют на ртутном катоде перед осаждением урана протеином. Ураново-протеиновый комплекс растворяют в соляной кислоте, белок удаляют центрифугированием, уран определяют флуориметрнчески. Для извлечения урана из остатков проб после озоления могут быть использованы и экстракционные методы. В животных тканях содержатся десятые доли микрограмма урана на ! г ткани. 11. ЭЛЕКТРОХИММЧЕСКИЕ МЕТОДЫ 1. Полярография урана) С. И.
Си иакова Золы нефтей, угли, морские илы и осадочные о т ложен и я. П, ! ализе зол нефтей, углей и морских илов анализируемая ри анал х на б, огда содержание кремнекислоты и примесей, влияющих н ья во свечение урана, невелико, может непосредственно вводиться в фтористый натрий (или флюс) [261, 326!. Угли и морские илы предварительно озоляют; если содержание кремнекислоты болыпое, то ее можно удалить [566!. Лнализ морских отложений на уран можно проводить путем авления пробы с карбонатом натрия, обработкой полученного плаза азотной кислотой, удалением 5!0я и отделением ур м: ана от !64« В посчедние годы широкое применение в анатитическои химии получил полярографический метод анализа, обладающий рядом преимуществ по сравнению с другими методами. Для определения урана в различных материалах полярографический метод был также широко использован.
Большое значение для аналитического применения полярографического метода определения урана имеет ясное представление о механизме восстановления и окисления его в разных валентиых состояниях на ртутном капельном и твердых электродах. В настоящее время благодаря проведенным исследованиям [40, !65 211, 581, 595, 646, 664 — 666) значительная часть вопросов, касающихся механизма электродных процессов урана, получила однозначное решение. Некоторые же вопросы, особенно касающиеся ионного состояния продуктов промежуточных стадий электродных процессов, не выяснены еще полностью.
Механизм восстановления и окисления урана на ртутном капельном и твердых электродах Первым исследовал поведение (30,'+ и 13 (1Ъ') на ртутном капельиом катоде Герасименко !595). В 0,1 Ж растворе КС! им получены для 130.-',+ кривые с 3 волнами, имеющими значение Е„а= — 0,15; — 0,80 и 1,0 в (относительно нас. к. э.) соответственно. При этом найдено, что кислотность раствора в узких пределах не оказывает влияния на Е!12 1-й ступени, что противоречило данным Лнпера и Михи !711) и Титлестада (9801, которые из измерения равновесного потенциала на платиновом электроде представляли процесс восстановления 130;" протекающим по следующему механизму: БО',"+4Н" +2е .. 13(!Ч)+2Н,О.
(1) На этом основании Герасименко пришел к выводу, что 1-я стадия электрохимического процесса восстановления 130 соответствует реакции: (2) !30, '+ е 13 Ф) (3) (4) 3-я стадия процесса была подтверждена им снятием полярограммы раствора 13 (1'т!), полученного фотохимическим восстановлением 130;- в присутствии этилового спирта. Возникавшая при этом волна соответствовала 3-й ступени на полярограмме раствора 130,". Наиболее интересным выводом из наблюдений Герасименко является предположение о неустойчивости и днспропорционировании в кислых растворах Б (т1), образующегося в 1-й стадии электро- химического восстановления 130,,". !бб ! Это подтверждено было также построением графика 1д. .
— Е (где !' — ток в любой точке волны, соответствующей данному потенциалу Е; !а — предельный диффузионный ток), для которого наклон оказался равным 0,058, что находится в хорошем согласии с теоретической величиной 0,059 для электродной реакции с участием одного электрона. Что касается 2-й и 3-й ступени, то Герасименко считал, что они обусловлены следующими процессами: !3 (т!) + е 13 (1 !7) 13 (1 т7) + е — Б (111).
Дальнейшие исследования (40, 229, 260, 664, 665) показали, что в растворах НС 1 слабой концентрации (10 - '— 0,2 1И) 1302,' дает две ступени с Е;1,= — 0,18 в и Е,. = — 0,93 е (нас. к. э.), а 3-я волна на полярограмме обусловлена разрядом Н + (рис. 26). Найденный наклон графика 1д . ' . относительно Е =0,062 для 1-й сту- 1а — ! пени также находится в хорошем согласии с теоретической величиной 0,059 для процесса с участием одного электрона. П лла -пг -пО -пп -пп -!п йп -пг -ач -па пв гп -тг -1О Рис.
2б. Полярограмма хранил-ионов в растворах кислот а — и О,! Л! НСЬ О вЂ” и !.!О-' М т!,50,-';2 !Π— 'тл тимолл. На этом основании все исследователи пришли к выводу, что продуктом 1-й стадии восстановления 130тт на ртутном капельном ка- и тоде является ЬО,, согласно следующей реакции: (30 +е-=.П!О,, (5) и что реакция эта обратима.
График !д .. — Е, построенный по 2-й волне, состоит из 1 двух отрезков, что указывает на ее сложный характер. Полученным соотношением величин диффузионных токов 1-й и 2-й ступени, равным 1: 2 в растворе 0,1 У КС1, 0,01 У НС!, содержащем тимол (2 10 'Отй), доказано, что 2-я ступень соответствует процессу с участием двух электронов.
Кольтгоф и Харрис (664) подтвердили, что в кислой среде раствор сульфата урана (1!1) дает одну волну с таким же Е ., как и вторая волна 1)От, Оайниоль этой волны равняется '/т суммарного !'„при восстановлении 130 Таким образом было установлено, что вторая волна восстановления 130„.'является суммарной для двух процессов. Так как константа диффузионного тока 13 (1Ч) равна константе диффузионного тока 1-й стадии восстановления 130;, то естественно было принять, !б7 что при восстановлении 13 (!'т7) также участвует олин электрон и продуктом реакции является (3 (П1).
Доказать это наклоноФ графика 1я —.. относительно Е не удалось, так как он оказался та — т по более ранним измерениям равным 0,08, т. е. процесс восстановления (3 (1УГ) представлялся как необратимый. Считая, что Н"- ионы не участвуют в процессе восстановления во 2-й суммарной стадии, Кольтгоф и Харрис предложили следующий механизм для этой стадии восстановления: (30, +е ПО*в или 1300Н' (6) (30*+ + е — 130' (7) (300Н+ + е — ИЮН, (8) причем продукты реакции (7) и (8) затем уже реагируют с ионами Н'", образуя ионы 13' . Анодная волна окисления (3 (1р) на ртутном капельном электроде не получена этими авторами даже при потенциалах -ь0,4 в.
Хил [581] также подтвердил выводы Кольтгофа и Харриса, что в среднекислых растворах 130, 'дает три волны восстановления на ртутном капельном электроде, (3 (1Ч) — одну волну, а кислые растворы (3 (Ш) — одну волну окисления, которая по величине Е 5 и (з соответствует третьей волне на полярограмме (30,' .
Кроме того, в слабокислых растворах 130," Хил [581] заметил за волной Нв еще одну большую волну", имеющую в хлоридных растворах Еы — 1,85 е, а в сульфатных Е»,— — 2,2 в. Эта волна обусловлена, по его мнению, восстановлением 13 (Ш) до металла. Из этих данных следует, что уран в твердом виде осаждается на поверхности электрода. Хотя до последнего времени считалось, что растворимость урана в ртути ничтожно мала, однако в последние годы найдено, что металлический уран с очень чистой поверхностью, полученный в отсутствие кислорода, путем разложения гидрида урана, амальгамируется, образуя массу серебряного цвета, похожую на другие амальгамы, и что амальгама с содержанием урана 1 "в жидкая и устойчива на воздухе [549].
Однако следует отметить, что ни нам, ни другим исследователям не удалось наблюдать эту волну. Изучая систему 13 (1Ч)Л3 (П1), Хил нашел, что волна окисления 13 (П1) и волна восстановления 13 (!Ъ') имеют совпадающие значения Ес ы равные в 1 Л4 НС1 — 0,93 в и в 0,5 М Нв504 — 1,10 в, а также одинаковые величины диффузионного тока. Анализ волны восстановления 13 (1Ч) по графику 1я .. относительно Е дал ната — т клон 0,064 в НС1 и 0,061 в Нр50„что у"казывает на близкий к обратимому процесс с участием одного электрона. На этом основании, а также исходя из наблюденных данных о независимости Е,т каждой стадии восстановления 130; от рН, Хил считает, что в элек- 168 тродной реакции не участвуют ионы Н, а следовательно, наиболее вероятные ионные формы существования С (1'р) и С (П1) даже в кислых растворах следующие: для (3(!17) 1;От, 130Нт для 13 (111) — СО, (30Нт (9) (10) По предложенному Хилом механизму восстановления 1:0- "1-я стадия соответствует реакции (5). 2-я — сумме двух следующих процессов: (30 — ь-е (3О нныьня часть волны нсооратннвя (11) а а 1 ОН +е ': 130Н вертаня часть волны орратяяая (12) или илн 2130, +2Н+ .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
