А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Зто может быть объяснено восстановлением в 3-й стадии гидролизованного иона 13 (!У/). В ! М Н,504 восстановление 130-',' протекает с участием двух электронов, что указывает на восстановление (30~,' прямо в 13 (1Ъ'). !73 й!икрокулонометрическпв! методом установлено, что в суммарном процессе восстановления 1:0'-'э в Н,50, средней концентрации (0,01 — 0,02 31) участвуют три электрона. Нитрат-ионы не оказывают влияния на Е', и !'эс ~,Ос, в 1 Л! Не50,, и поэтому сернокислый фон рекомендован С, И. Синяковой для определения урана в присутствии значительных концентраций нитратов. Е. А. Каневский и Г. Р.
Павловская (88а[ нашли, что в растворах На50„различной концентрации (от 0,02 до 4Х) Е 1-й и 3-й волн почти постоянны, а Е. „2-й волны (наблюдающейся до концентрации На50и равной 1 7т') изменяется на О,!8 и при увеличении концентрации На50, от 0,02 до 1,0 А!. Показано, что Е,,ч [процесс 1) (Ъ') — 1)(!'р)1 связан линейнои зависимостью с средней активностью На50а. По данным авторов, одним из главных факторов, определяющих скорость диспропорционирования [)Оэ в сернокислых растворах, является концентрация ионов Н50, и что основной процесс восстановления 1!О'[ в сернокислых растворах протекает по реакции: 1)0,50,+е -с[эО, +50, Исса с сотрудниками (630 в[ также указывают на образование трех волн восстановления [)Оа," в 0,01 М Н,50,.
С увеличением концентрации Н,50, (вплоть до 0,055 М) или при добавлении р[аа504 или сульфосалициловой кислоты 2-я и 3-я волны сливаются. В 0,25 М Н,ЯО, или при наличии комплексона ! П в растворе 2-я волна смещается к более положительным потенциалам и сливается с 1-й волной. В этом случае [) (И) восстанавливается, по мнению авторов, до смеси 1) (и') и 1) ([т'). Предельный ток 1)Оаэ растет с увеличением концентрации На50, вплоть до 1 М, а затем при дальнейшем увеличении ее он уменьшается. Это находится в противоречии с наблюдениями нашими и других исследователей. Предельный ток Г)Оае при 0,6 в пропорционален концентрации 1) (тг!) в присутствии 0,25 — О,б М На50м но при наличии комплексона П! в растворе пропорциональность нарушается. Она лучше сохраняется при низких кислотностях, чем при высоких.
В слсбсщелочных растворах Харрис н Кольтгоф (666 [ обнаружили, что диффузионный ток 2-й стадии меньше теоретического, и высказали предположение, что ИО,ОН частично гидролизуется до [)Оа(ОН)а, который не восстанавливается на ртутном капельном катоде. Продукт же гидролиза СОа, -- [)ОаОН восстанавливается вместе с 1)0, (2-я волна) до 1)Оэ . На ртутном капельном электроде даже при положительных потенциалах (+0,4 в) ни одному исследователю не удалось обнаружить волны окисления 1) (1Ъ'). Однако такая волна была найдена с вращающимся платиновым электродом (2!1, 366!.
Ветс [366[ нашел, !74 вала концентраций 1 10 - '— — 2 10 'М. Наличие в растворе больших количеств [)Оаа не ме. шает определению [) (Пт). Т[!(НОа)„катализирует процесс окисления 1! (!'и'). Что касается механизма анод- ного процесса окисления 1) (!у), 4е 4а йа 4м !и йм йв то авторы считают, что он очень сложный, так как наряду' с чис- рис о7.
кривив вводного окисления то электрохимической реакцией 0(!у) на иран!нюшами платиновом окисления 1)(П7) через промежу- микроэлентроде (! !О ' м 00ьс!„в точную стадию 1! (г) по элек- ! дг НО!с!э). тронному механизму протекает есце реакция окисления [) (!'с) кислородом, электрохимически выделенном на платине, т. е. при этих потенциалах имеют место следующие реакции: Р! --',- Н О вЂ” — Р! (0)„,-'-2Н++2е [сО* ' —,— Р! (0),„, 1)0', + Р!.
При этом стадия (17) определяет скорость процесса. Определению урана по волне окисления 1! (гт) мешают гиО,, НвО, (и Сг" в концентрациях более ! 10 'М); в отсутствие этих веществ можно определять уран по анодной волне при концентрации до 8.10 ' М. Анодные волны окисления 1) ([с) до 1! (и) потучены в буферных ацетатных растворах. При этом в 0,1 М ацетате в интервале рН 2,5 — 4 Е,,=. — 0,2 и (нас. к. э.) и значение его сдвигается к более отрицательным при рН 5,5. Однако для аналитических целей эта волна окисления 1) (11') не применялась (8[.
(16) (1 7) !75 что при высоких плотностях тока скорость окисления 1.: (!'э') зависит от его концентрации, а прп низких плотностях тока скорость процесса растет экспоненцпально с увеличением потенциала анода и температуры и не зависит от концентрации 1 (Пс); на основании этик наблюдений автор делает вывод, что при высоких плотностях тока скорость окисления определяется только скоростью диффузии ионов 1'(П') к аноду, а при низких плотностях тока скорость лимптируется переносом электронов между попом металла и анодом, т.
е, наиболее медленной стадией ступенчатого механизма окисления С (Пт). При малы:с анодных потенциалах скорость переноса электрона определяет, следовательно, всю скорость реакции окисления () (!т). К. И. Розенталь и В. И. Веселовский [211[ нашли, что Еч. окисления [) (Гт) до [!Оэе в 1 7т' растворе НС !Оа равен 1,05 в (норм. в. э.) (рис. 27) и что между предельным током [) (Пт) и концентрацией его в растворе наблюдается линейная зависимость для интер- Полярографические методы опреде.тения урана В РезУльтате исследованиЯ поведениЯ ПО-',, 004 и 1) (11?) на ртутном капельном электроде предтожено много вариантов полярографического определения урана в различных природных и промышленных объектах.
В основном они различаются по примененному электролиту, а также способами предварительного отделения урана от элементов-спутников. Ион ПОн, образует комплексы с различными неорганическими ионами (50-'„, 5СЫ, [Ге(5СЬ[) [4, СОа, и др.) и большим числом органических соединений (см. стр. 186). Для полярографического определения урана широкое применение получили различные комплексообразующие вещества, в особенности при анализе матерна. Ов сложного состава (руды, породы, концентраты). Минеральные кислоты и их соли в качестве фона Харрис и Кольтгоф [664) рекомендуют производить для количественного определения урана полярографирование его на фоне 0,1 М КС! — 0,01 М НС!, в присутствии 10 44?ан тимола.
Диффузионный ток лучше измерять при — 0,5 в (отн. нас. к. э.) и вносить поправку на остаточный ток. Для устранения влияния Ге' авторы применяют солянокислый гидроксиламин (восстановление Ге' до Ге' ). В качестве подавителя максимума авторы применяли также кофеин, впервые предложенный Карузерсом [413[. Однако этот фон может быть применен лишь в отсутствие ванадия, молибдена, меди и других ионов, имеющих близкие с ураном значения потенциалов полуволны. Полярографическому определению урана в различных неорганических кислотах в качестве электролита посвящены также исследования С. И. Синяковой [245! и Лгуаш да Сильва[302]. Измерения проводились с хлоридом, сульфатом, ацетатом и нитратом уранила, причем фоном служила обычно кислота с тем же анионом, что и взятая соль ураиила.
Через растворы продували азот или водород, а для подавления максимума на полярограммах прибавляли тимол. Во всех случаях найдена прямолинейная зависимость между концентрацией урана и величиной диффузионного тока !245). Стрэбл [942! использовал в качестве фона для определения урана в присутствии большого избытка железа раствор солянокислого гидроксиламина в кислой среде. В 2 )17 растворе солянокислого гидроксиламина уранил-ион дает 2 волны с Е„,= — 0,28 в и Е,", = — 1,08 в (нас. к. э.). Соотношение высот 1-й и*2-й волны равно 1: 2,5, но автор не дает объяснения механизму восстановления. 176 .Вежду величиной диффузионного тока )-й вол 1 р ц " урана в растворе существует линейная зависимость, что позволяет использовать этот фон для количественного определе- ния урана. Большое содержание железа пе мешает определению у ае.
восстанавливается соляпокислым гидроксил- аинном до Геа . Ванадий сильно повышает волну урана, как, впро- чем, и на фоне других электролитов. Гелестам [594! показал влияние ВгО,, 30[, СгО; "и 1'О, на полярографнческое определение урана па фоне солянокислого гидроксиламина. Было выяснено, что ВгО, 30 иСгО- "невлия- ют, а раО, мешает определенн1о. Си, 5Ь, Аз, В1, РЬ, .Чо и 5п датжны быть удалены, например, осаждением посредством Н45, а ?Ч можно осадить сульфатом хинина. Растворы, содер?кащне уран и вышеуказанные элементы, могут быть проанализированы полярографячесты!, если отделить примеси, как уже Тказывалось, И ЕСЛИ СОАЕря,аНИЕ Т?0, И %'Оа В НИХ МаЛО. Автор рекомендует и другие методы отделения мешающих при- месей.
По одному варианту, Ге, Сц, Лз, В1, РЬ, 5п и Мо оса. ' ролитически на ртутном катоде. Но ?У дол?кен при этом ото) т- ствовать, ибо в его присутствии часть урана осаждается в процессе электролиза, Присутствующие прн этом ВгО,, ЛО, и СгО; полностью восстанавливаются. Затем Ъ?0, осаждают купфероном и купферонат извлекают в СНС!а. Вместе с р' осаждаются и другие элементы. Перед полярографированием раствор насыщают К,50,, нагре- вают до кипения для удаления СНС1, и охлаждают в токе азота. ольшой избыток купферона мешает при полярографпровании. так как Он нс!сажает к!?ивтю силг тека — нап)?я?кеч?ие, и поэтому его необходимо удалить.
Кроме того, так как концентрация 50, влияет на высоту волны урана, необходимо поддерживать ее по- стоянной 4)0-,' " По второму варианту, 110, осаждают купфероном, после чего ,'," восстанавливают до [) (1~?) посредством СгС!,; С (1~') осаж- дают купферопом и осадок купфероната () (П') извлекают СН(.1,. Экстракт выпаривают, остаток обрабатывают НЫО Н(.!О, затем растворяют в смеси НС!О,— КС!О, и снимают пснтярограмму. Все эти варианты весьма трудоемки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
