А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 41
Текст из файла (страница 41)
(30,"+(30" +Н,О, (15) 168 ПОа -(- е = 130 (1ЗУ Как видно из представленного механизма, стадия (11) приводит к образованию твердой пленки на поверхности электрода, что обусловливает ее необратимость. Поэтому следующая стадия (12) (13) может протекать только в достаточно кислых растворах, в которых возможно превращение твердой пленки (30в в ионы 130Нв ' илн (30в+. Стадию (11) Хил подтверждает экспериментальными данными, полученными Кольтгофом и Харрнсом, которые наблюдали в почти нейтральных растворах исчезновение волны стадии (12), а также более ранними данными, из которых следует, что электрод из 130, в растворе 130',- принимает потенциал, близкий к стадии (11), что указывает на осаждение окиси или гидроокиси урана на поверх ности электрода. На том основании, что ни одна стадия восстановления 130-',' на ртутном капельном электроде не дает значения потенциала полуволны, соответствующего величине нормального потенциала системы 13 (У71) (3 (1Ъ') =а+0,404 — ( —;0,407) в [276] (норм.
в. э.), Хил делает вывод, что механизмы электрохимических процессов на платиновом и ртутном капельном электродах неодинаковы. Такой вывод в настоящее время вполне подтвержден доказательством образования (30," в 1-й стадии процесса восстановления (30;-' на ртутном капельном электроде. Значительное количество работ посвящено изучению кинетики диспропорционирования (30; и влиянию на этот процесс различных факторов (рН, комплексообразования н других) [40, 260, 581, 646, 665, 685].
Процесс диспропорционирования можно представить следующими реакциями: 2(30, + Н ' = 130, *" + 130'ОН (14) откуда константа равновесия: а 00; а !:0-0!! К= а200, а Н а из значения К следует, что при любых кислотностях ИО очень неустойчив в растворах и диспропорционирует, согласно уравнениям (14) или (15). Диспропорционирование СО,†' ускоряется при увеличении кислотности раствора, концентрации 130,'-, температуры, а также при комплексообразовании (особенно способствует этому процессу щавелевая кислота); замедляется процесс в присутствии избытка 1) (!Ъ).
При подстановке значения нормального потенциала по Титлестаду [9801 в уравнение Нернста для потенциала платинового электрода (в смеси 1 М НО,'" и 1) (1Ч)) для ЦО+ получается концентрация порядка 10 ' М. Такая же величина получена Кольтгофом и Харрисом для равновесной концентрации из их полярографических данных. Концентрация 130+ в смеси 130, 'и 1) (ГЧ) увеличивается при освещении. Это согласуется с общеизвестным фактом об увеличении скорости редоксреакций 130; при освещении (эффект Беккереля).
По мнению Хила, наличие чисто химической стадии в процессе восстановления 130,'' и [)О;ь до 1) (1Ч) в сильнокислых растворах является причиной того, что не происходит обратимое окисление С (1Ъ) при том же потенциале. Хил и Томас [582) установили по кривым потенциал †вре, что получающийся в смеси ИО*,~ и П (1Ъ!) неустойчивый продукт одинаков как в случае электролитического восстановления, так и при освещении и представляет собой ион 1)0,". Керн и Орлеман [260, 546] нашли, что скорость диспропорцио пирования 1)Оь пропорциональна квадрату концентраций [)О+ т. е. К=[[)0,"-!а.
Эта квадратная зависимость была найдена для 1О ' — 10 ' М 130+ в 0,02 — 0,5 М растворах НС10,. Согласно теории Бренстедта, при увеличении ионной силы раствора скорость диспропорционирования 130ь должна расти. Влияние ионной силы на константу равновесия реакции диспропорционирования изучено Нельсоном и Краузом 17781. Приведена !7881 зависимость между возрастанием тока за счет диспропорционирования, диффузионным током и константой скорости диспропорционирования.
Более точные данные о кинетике диспропорционировании НО+ даны Корыта и Коутецким [676), показавшими, что константа скорости днспропорционирования ЬО,!- в 0,5 М растворе по С !О,— пропорциональна концентрации !го [Н-] и К„= К[Н-) =143 10а.ноль-а ль сея ', а вО 53! растворе поС!,содержащем 2.10 ",ажелатины, К, =2,5 10'но.!ь ' ла сек Показано [2601, что скорость реакции диспропорционирования [)О;-ионов значительно больше в растворах Н,50,, чем НС!0, (прн одинаковой концентрации кислот). Скорости реакции диспропорционирования СО+ колеблются в пределах 1,2 10 ' до 1,9.10 ' г-,ноль|час в зависимости от концентрации кислоты и ее природы. А.
И. Алекперов и С. И. Жданов [4а] показали, что авионы С1 и [чО,— практически не влияют на скорость диспропорционирования НО; Анионы 50, Г, СаО,' существенно ускоряют этот процесс. По эффективности действия на процесс диспропорционирования 1!О+ авионы могут быть расположены в следую!ций ряд: Г )СО,' )50,' )МО, '-С1 При этом ускоряющее действие анионов проявляется только в определенном интервале кислотности. Авторы предполагают, что причина действия анионов заключается в связывании 1) (1Ъ'), который получается при диспропорционировании 1)0, в прочные комплексы и, следовательно, выведении их из сферы реакции, что способствует ускорению диспропорционирования НО,.
По 160!а! реакция диспропорционирования является реакцией 1-го порядка не только в отношении Н'-ионов, но и анионов [ч07, С1, Вг и Л . Поэтому автор считает, что указанные анионы сначала образуют комплексы с 1) (Ч), которые затем подвергаются диспропорционированию. Скорость диспропорционирования 130ь (К) была также изучена в растворах НС!О, в тяжелой воде [476). Так как К в РаО в 1,7 раза больше, чем в НаО, то авторы считают, что отношение констант равновесия в Р,О и Н,Одля соответствующих реакций 1)0,"'+Н '..
=1)ООН равно примерно 3. Специфическая константа скорости реакции ()О,' +1300На+-НО' г()ООН+ в Р,О меньше, чем в Н О. Было также отмечено, что в сильнокислых растворах наблюдается непрерывное увеличение тока с увеличением отрицательного значения потенциала катода, как это следует из уравнения (5), ибо при этом уменьшается концентрация [)О,"; у электрода, и равновесие смещается вправо. В присутствии С (1Ч) наблюдается уменьшение диффузионного тока с увеличением отрицательного потенциала. Исследование поведения на ртутном капельном электроде растворов 130+, 1) (1Ч) и 13 (П1) показало, что НО,— дает в растворе 2 перхлората при — 0,55 е (нас. к.
э.) волну окисления с хорошо выраженной областью диффузионного тока. В 0,4 М растворе МаС!Оа !7! с рН 3 константа диффузионного тока 00, равна. К- — ' — ==1,59 яка яяоло л, гл '1 где /д — предельный ток диффузии, яка; с — концентрация 130,, лсиоль'л; гп — масса ртути, вытекающая в сек.; / — время каплеобразования, сек.; !3 — коэффициент диффузии, равный 0,70 !О 'ся- 'свк '. Е „в узких пределах (0,1 — 0,5М) не зависит от концентрации НС!О„если ионная сила равна 0,5.Подтверждено, что система 130,*'Л30, обратима на ртутном капельном электроде и что в пределах рН 2,9 — 3,5 га=К [(30+)=.сопз! !7881. Нельсон и Крауз (778! также нашли, что 130,*, 1.10 и (3 (11/) образуют равновесные смеси, константа равновесия которых сильно зависит от рН раствора. (В очень слабокислых растворах К = 1).
По их мнению, 13 (1Ч) в кислых растворах находится в виде иона 13'" и при равновесии (3'" — , '2Н,О-"130Н' — , 'Н,О' константа реакции К„=:0,2!Ь0,02, а для реакции (3" "— С1 13С!" константа К„= 0,63 (при р=0,5) и К,=7,0 (при )г=О). По Кричевскому и Хиндману !685), в растворак ЙС!>001 М 13С!,дает волну с наклоном, равным 0,058, что указывает на обратимость процесса восстановления 13 (11/) с участием одного электрона. При более низких концентрациях НС! эта закономерность нарушается; по-видимому, это можно объяснить наступаюшим гидролизом (3(И).
Потенциал полуволны 13 (П/) не зависит от изменения ионной силы до р=З. В перхлоратных растворах Еч„ более положителен, чем в хлоридных, что указывает на образование хлоридиого комплекса 13С!з", подобно тому как (30;- образует хлоридный комплекс 130,С! В разбавленных растворах кислот 13 (11/) довольно быстро гидролизуется, причем процесс необратим даже при прибавлении концентрированной кислоты; в концентрированных же кислотах 13 (!Ъ') более устойчив, что известно и из других работ.
В 1 М растворах НС! и НС!О, авторы получили для системы 13 (П1)Л3 (1Ъ') обратимую катодно-анодную волну с Е ч=.— 0,885 в и — 0,873 в соответственно. Обратимость электродных реакций системы13(1У/)Л3(П1) и!10,"Л30; доказана также измерениями токов обмена этих реакций !260!. Как известно, потенциалы систем !4р (П1)/Ыр (П/) и Рп (П1)/ /Рп (1Ъ') также обратимы, и потенциал Рп (П1)/Рп (1Ъ') не зависит от концентрации кислоты по крайней мере при концентрации О,З М. Рп (!Ъ) существует в растворах (например НС!04) в виде гидратированного иона; Кричевский и Хиндман !6851 на основании своих экспериментальных данных приходят к выводу, что 13 (!Ъ') и (3 (1П) в растворах НС 10, и НС1 также существуют в 172 форме гидратированных ионов, а не 007 и СО, как это принимают Кольтгоф и Харрис и другие !581, 260!.
Природа второй и третьей волны 130„- "зависит не только от !Н ! в растворе, но и от природы кислоты, так как анион последней дает комплексный ион с 130.', . Действительно, было показано !8), что высота 1-й волны СО' " даже при низких концентрациях Н,50, больше, чем это соответствует одноэлектронному процессу, имеющему место в слабых растворах НС1; например, константа диффузионного тока (К =-!„/с) в 0,5 )У НС ! равна 4,28, а в 0,5 /У Н,50, равна 7,27 ика/лы1оль/л. Зто можно было объяснить большей комплексообразующей способностью иона 50,"- и восстановлением э~ого комплексного иона. В сильнокислых растворах Е, 2-й волны имеет значение — 0,94 в— в !)У НС! и НС!О,; — 1,!О в — в ! М Н7504. Из этого следует, что 13 (1Ъ') также образует комплекс с 50- '. Авторы подтвердили это потенциометрическим методом. В очень кислых растворах (2 Ф) константа диффузионного тока 130;;" в НС1 и Н,50, имеет одинаковое значение и соответствует электродной реакции с участием двух электронов.
В связи с аномальным поведением 130,,"-ионов в Н,504 их восстановлению в сернокислых растворах посвящено значительное число работ, особенно в последние годы !88а, 202, 260, 630в1. С. И. Синякова !202) показала, что в весьма разбавленных растворах Н,50, ( 1 10 'М) получаются три волны 130- ;-ионов, соответствующие восстановлению 130,' в 130," (1-я стадия), 130,' в 13 (1Ъ')(2-я стадия) и 13 (1Ч) в 13 (П1)(3-я стадия). С увеличением концентрации Н,504 количество волн уменьшается до двух, а при концентрациях Й,50,)0,5 М 2-я волна неограниченно растет„ вследствие слияния с волной разряда Н'-ионов. Концентрация Н,50, оказывает влияние на Еь и !., 130-,'~-ионов. При ее увеличении Е|,:, сдвигается к более отрицательным значениям (от — 0,22 до — 0,25 в при концентрациях Нз50, 10 - "и 1,0 М соответственно), а предельный ток увеличивается с 2,13 до 2,50 л~ка.
Более отрицательное значение Ег.а (30 в Н 50, по сравнению с другими кислотами объясняется большей комплексообразующей способностью 50* по сравнению с ионами С! и К)0,—. Зто подтверждено также спектрофотометрическими данными !231!. Для подавления максимума применяли тимол ( 2 10 4";о). В его присутствии сумма предельных токов 2-й иЗ-й волн 130, 'в 1 10' ' М растворе Н 50, в 2 раза больше предельного тока 1-й волны, хотя каждый из них по величине резко отличается от величины /„'„.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
