А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 45
Текст из файла (страница 45)
На этом фоне Е,! ()04 = — 0,61 в, а Е,,— — 0,91 в; Е,, Ге"-=- — 1,21 в; Е;,РЬл-=- — 1,11 в и Е:;4 Спз = — 1,31 в. Следовательно, обе волны урана предшествуют волнам указанных комплексных ионов. Кроме того, авторы нашли, что на фоне 1 4э" КаОН и тирона уранил-ион образует одну волну с Е,= — — 1,11 в (нас.
к. э.), соответствующую одно- электронной реакции; комплекс (40~++в — комплекс !10~ . Но на этом фоне Е,~, Ге"' очень близок к значению Еь (10,'+. Однако все предложенные варианты определения урана на фоне (НН,)зСОл в комбинации с другими комплексообразующими веществамн не учитывают влияния л' и Мо — элементов, оказывающих наибольшее влияние при полярографическом определении урана.
Хотя Власак и др. ]997] указывают, что им удавалось определять малые количества урана (до 0,84448) в рудах и породах в присутствии железа на фоне ]л]а,СОл (после сплавления образца с Ь]алСОм растворения плава и добавления Ка.50л), однако сомнительно, чтобы они получали достаточно удовлетворительные результаты. При меньших содержаниях урана оии отделяли его от других элементов экстрагированием уранил-нитрата в эфир. Органические кислоты и их соли в качестве фона Полярогра4р14я тартратных комплексов урана Хайт ]8] применил солянокислый гидроксиламин в сочетании с тартратом натрия в качестве фона при полярографическом определении урана и нашел, что Мо и Ч не мешают при содержании эквивалентного ооъема !О'о-ного тартрата натрия.
Оказывают влияние Сп и РЬ. Волна Сп'" сливается с волной урана при рН 2,7, а волна свинца — при рН 5. Для подавления максимума применялась желатина в концентрации 1,5 10 л',о. Однако в рудах автор определял уран беэ отделения Сп и РЬ, применяя электролит, состоящий из 1 А1 НН,ОН НС! и 54)(4-ного тартрата натрия (или цитрата аммония) с рН 4 — 5,5. Моррисон и Хайт ]81 определяли следы урана на этом фоне после отделения его от Сп, Ге, К ! и Сг эфирной экстракцией. 188 0,1 М рве~вор битартрата натрия также дает возможность получать раздельные волны Сца, ГО,, и РЬа, но определению урана мешают й!о и Т(; фосфат-ионы не оказывают влияния.
Для подавления максимума применялась метил-целлюлоза (0,002',о в конечном сюъеме) [8[. Шалгоский [904! также применял тартратный фон для полярографического определения малых количеств урана, Наиболее удобным электролитом является, по его мнению, раствор 12',о-ный по Ь[ааС,Оа 2НаО, 0,3эй-ный по [чаС! и 0,01'.о-ный по протеозпептону (подавитель максимума). В этом растворе Еч ()О'.,+= = — 0,44 в (отн.
нас. к. э.) и определению урана мешает только молибден (Еь= — 0,49 в). Константа диффузионного тока урана равна 2,66 и между величиной диффузионного тока и концентрацией урана наблюдается прямолинейная зависимость в пределах концентраций урана от 10 ' до 10 4 М. Автор обнаружил, что диффузионный ток уранила уменьшается, если растворы нитрата ураиила в процессе анализа выпаривают с концентрированной серной кислотой.
Поэтому автор рекомендует пользоваться хлорной кислотой для удаления нитрат-ионов. При анализе образцов перхлоратный раствор, не содержащий молибдена, выпариваот до 0,1 мл а затем прибавляют 0,4 лы 60',ч.ной НС10 . Раствор переносят в мерную пробирку емкостью 5 мл, туда же сливают промывные воды (- 2 мл). Прибавляют 0,5 мл электролита н через 2 мин, вяосят 1 мл 5 М раствора Н,50м Добавляют воду до лкткн н взбалтывают Раствор сливают в электролизер, праду. вают азот или водород ( .5 мин,) и получают полярограмму от 0 до — 0,6 в, применяя в'качестве анода слой ртути.
Концентрацию урана находят по градуировочному графику, Для 100,нгк урана ошибка равна + 1,58е (отн.), для 10 'лхг †. ш Зай"(отн.). Метод пригоден для определения урана в рудах. РЬ и 1:О,', так как последний образует комплекс с фосфатионами, Е, которого сдвигается к более отрицательным значениям. Для подавления максимума на этом фоне рекомендуется прибавлять метил-целлюлозу в концентрации 2 1О ",о.
1 р йг й» ББ йв /в йк (а (Б е,в Рис 29. Полярограмма 4,2 1О ' М раствора ураннл-ионов в растворе 0,34 .И лимонной кислоты [-0,16 И цитрата аммония; рН 5. )7олярография цитры!нных комплексов урана С. И. Синякова [229), Нойман и др. [780) исследовали полярографически систему уранил-цитрат в кислых и щелочных растворах. Количество образующихся на полярограммах волн в растворах, содержащих ()О„'" и цитрат (при избытке последнего), зависит от рН. При рН 2,6 — 4,6 наблюдаются 3 волны (рис. 29), из которых 1-я, по мнению авторов [780), обусловлена восстановлением комплекса () (Л) до () (У), а 2-я восстановлением () (Ч) до ~1 (1Ч). Для 3-й волны не дано объяснения; во всяком случае она не соответствует дальнейшему восстановлению урана, ибо () (1Ч) с цитратом в этих же условиях не образует волны восстановления.
Цитрат аммония (50'о-иый раствор) позволяет получать раздельные волны Сц'+, 1)О„-'+ и РЬе при рН 4 — 5 [8). Уменьшение РН раствора приводит к слиянию волн (30з и РЬе+, а при увеличении рН сливаются волны 1)Оз+ и Сне~'. По данным автора, 510, Т( и ч' и небольшие количества Ге' не мешают определению урана. Наличие фосфат-ионов в растворе вызывает слияние волн 186 Полярогрифия ацепиппнозх комплексов урана 1,'О, образует комплексы в ацетатных буферных растворах; например, в растворе ацетат натрия+уксусная кислота появляется волна ()О.,'' при +0,004 в (отн. в.
э.), причем Е „не зависит от кислотности раствора, но зависит от концентрации ацетатиона. Реакция протекает с участием одного электрона и обратима, т. е. восстанавливается ацетатный комплексный ион уранила с образованием соответствую;цего комплексного иона 130,+. Причем диспропорционирование ()Оа в ацетатном буфере ничтожно мало и им можно пренебречь. В ацетатном буферном растворе была получена также анодная волна окисления (3 (!Ч)-комплекса при +0,150 в (отн. в. э.). На Е,~, этой волны оказывает влияние как концентрация ацетата, так и кислотность раствора. Эта волна также соответствует обратимому процессу с участием одного электрона, что указывает на окисление ацетатного комплекса Ц ([У) до соответствующего комплекса ("!г' [979 [.
187 Из полярограммы (рис. 30) раствора„содержащего ! 10 ' М СО',+, 2 10 "М (Е (1'т() в 0,054 М растворе ацетата натрия+0,3 М уксусной кислоте — , '0,1 М КС! (рН 3,6) следует, что 1-я (анодная) волна соответствует окислению И (1т() до !!Оа(Е); 2-я (катодная! — ~роцессу И (Ъ(1)--() (1т() (!Е); 3-я — восстановлению ()0, до С й! (1Ч) (ЕЕ() и 4-я — восстановлению Щ1Ч) до (Е (П!) (Е)с), которая частично связана с волной восстановления ()0, — 1.!(!Ч).
На основании полярографических данных было установлеио, что если концентрация ацетата (0,05 М при 1 1О ' М оо- ПЗ П -Дз -ДЕ -ПП цг ип Ее Щей концентрации урана, то 1.!О ', и (ЕОЯ е реагируют с двумя рис, зо. г!олярограииа раствора О О34 малек лами ацетата (вместо М аиегата натрия -но,з М уксусной ' У кислоты-';О,! М КС1, содержащего трех), а !)Ог совсем не обра- ! !О ' М 00'„" и 3 !О * М !Е((Ч)! зует комплекса.
В этих условиях рН 3,6. зависимость потенциала полу- волны от значения рН определяется концентрацией ацетата вплоть до того его количества, которое обеспечивает образование с (ЕО', комплексов, не более чем биацетатных. Полярография кол!плекса урана с аскорбиновой кислотой Аскорбиновая кислота, как указывает Шушич и др. [9511, является хорошим фоном для полярографического определения урана. В 0,5 М растворе аскорбиновой кислоты с рН 3,5 — 4,0 ураиил-ион дает четкую волну с Е, .
=- — 0,36 в (нас. гв, лла к. э.) (рис. 31), и диффузионный ток урана прямо пропорционален концентрации его в растворе. При оолее высоких значениях рН потенциал полуволны !ЕО: ~ сдвигается к более отрицательным зна- -пг -па -пп -пв с и чениям, что указывает на то, что в кислых растворах комплекс!'0; Рис.з!.Нолярограиыа урании-ионоа с аскорбиновой кислотой частич- н' Фоне аскар~иконой кисло ы. но диссоциирован. По указанию авторов, Ге, у', Мо и Сг не мешают определению урана на фоне аскорбиновой кислоты, так как они восстанавливаются до более низких валентных состояний.
Т! (1Ч) образует комплекс, который (88 восстанавливается при более отрицательных значениях потенциала, чем комплекс с ИО,'~, и, как указывают авторы, не мешает определению урана. Сиа ' дает волну восстановления на этом фоне с Е,=- — 0,3 в н должна мешать, хотя авторы указывают, что небольшие количества меди не влияют на определение урана. Шушич и др. применили этот фон для определения урана в рудах с содержанием последнего 0,01 — 0,1',о, Однако следует отметить, что анализированные ими руды содержали мало Т! тг и Сп. При 0,01 — 0,05":о-ном содержании урана ошибка составляет 5 — 9',о (отн.), для больших количеств точность увеличивается.
Мешают определению урана также Те, Т1, РЬ и значительные количества 5Ь. По.!ярогрси(!ия купферонапгных комплексов урана Элвинг с сотрудниками 1490, 4911 произвели детальное полярографичсское исследование системы уранил-ион — купферон. На полярограмме этой системы в 10".а-ном растворе Н,50„ они наблюдали при небольших концентрациях урана и купферона две волны, которые, по их мнению, соответствуют восстановлению (Е (И) в (Е (т() и купферона до фенилгидразина соответственно.
При возрастании концентрации купфсрона 1-я волна уменьшается и„наконец, совсем исчезает, а 2-я волна увеличивается и сдвигается к более отрицательным потенциалам. Интересны также полярографические данные, полученные Руфсом и Элвингом!8631, показавшие существование купферонатного комплекса урана (П1) с устойчивостью такой >ке или даже большей, чем купферонатный комплекс урана (!Ч). По.(ярогрифия конплекса урана с тироном Исследовано также полярографическое поведение комплекса, образуемого ионами уранила с тираном (двунатрневая соль 3-5- дисульфокислоты, 1,2-диоксибензола) (9551. Показано !87!1, что в интервале рН 2 — 3,5 комплекс восстанавливается обратимо с участием одного электрона.
При анализе волны установлено также, что где р — координационное число комплексного иона () (у'!); г( — координационное число комплексного иона () (т(); п — число электронов. На этом основании авторы считают вероятным следующий элек- тродный процесс: ОН ОН. ОН () (71)+в (~ г) Г' У'м, ,50, 05 ОН 30, 0,8 + ! Г ~~ — ОН ВО О,3 Потенциал полуволны комплекса урана с тироном зависит от рН и от концентрации последнего.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
