А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Впервые это обнаружил И. Е. Старик [2371, найдя при восстановлении 1.гО,,+ в виде [)Оз([х[О,)з в кислых растворах 2 волны, причем 2-я имела в 16 раз ббльшую высоту, чем 1-я. Однако И. Е. Старик не объяснил замеченное им явление. Позже было показано, что роль урана сводится к каталитическому влиянию его ионов при восстановлении [ь[О,-ионов, что было использовано для количественного определения очень малых количеств урана порядка 10 ' — 10 ' М 1577, 2291, а также для определения малого содержания нитратов и нитритов [663, 640, 2301. Было обнаружено, что по аналогии с лзнтаном очень ма! лое содержание урана в растворе вызывает появление большого тока восстановления [х[О, при — 1,2 в (нас к.
э.) (рис. 33), т. е. при потенциале восстановления [з (У)-', -- () (1У); хотя этот ток и не прямо пропорционален концентрации ! урана, но, вследствие того, что он примерно в 100 раз больше теоретического тока, позволяет определять очень малые количества урана. Рис. 33. Каталитическая волна ХО, — Что касается механизма восионов в присутствии 4 10 ' М ура- становления НО, в присутствии нил-ацетата та фоне 1-!0 М КХО» ионов урана, то наиболее правиль- ! 0.! .и КС! и 0,0! М НС1; 5= —.
ным является истолкование Ко- 100 рыта [6751 *, показавшего, что увеличение тока связано с образованием каталитической волны [х[О, в результате взаимодействия НО, с 11(!П),получающегося в 3-й стадии восстановления 130'.,~ -ионов. В сочетании с экстракцией и хроматографией каталитическую волну ЫО, успешно применяют для определения малых количеств урана в различных материалах. В качестве фона для определения урана по каталитической волне может служить раствор, содержащий 0,001 М К[х[Оз, 0,1 М КС! и 0,01 М НС!.
Содержание урана определяют по градуировочной прямой. Следует иметь в виду, что присутствие в растворе ионов сульфата значительно понижает волну нитрата. Как показали С. И. Си- з См. также [4281, иакова и Г. Г. Каранович [2301, в присутствии 3 мггмл сульфата (при пересчете на 80, ) величина каталитического тока иона нитрата начинает уже несколько уменьшаться, а при большей концентрации 50„— заметно уменьшается. Кромптон и др. [8! применяизт каталитический метод для определения 1 10 "— 5 1О ' Л1 урана. Фоном служит раствор, 0„03 М по НаХОз, 0,02 М по НЫО„0,005 М по ХаС! и 2 10 "гз-ный по метиловому красному (последний служит для подавления максимума). Хлориды, сульфаты„перхлораты, фосфаты, оксалаты, фториды должны отсутствовать.
Широкому применению этого метода мешает также влияние многих катионов, восстанавливающихся при более положительных потенциалах, чем — 1,2 в, и некоторые анионы, образующие комплексы с ураном. Поэтому метод может быть применен только после предварительного отделения урана. На использовании каталитической волны нитрат-иона основан метод определения малых количеств урана в минералах, фосфатах, бокситах и других материалах [58?, 672, 6731.
Предварительно уран отделяют от других элементов на знпоните — амберлите [РЛ-400 в нитратной форме. Для этого уранилионы связывают в анионный уранилнитратный комплекс в растворе Н[х[Оа, насыщенном ХНз[х[Оз. ПРи этом все ионы, в том числе и фосфат-ионы, проходят через колонку и, следовательно, отделяются от урана. После промывания колонки полунасыщенным раствором [х[Н ЫОз уран элюируют азотной кислотой (1: 1О).
Приготовление колонки с амберлитом !ВА400. Очищенную смолу заливают 0,1 У раствором НХО, и оставляют на несколько дней. Затем ее сушат, измельчают и берут зерна диаметром 0,1 — 0,3 мм. Ими наполняют колонку, промывают многократно дистиллированной водой Лля удаления следов кислоты, пропускают 75 мл насыщенного раствора ХН,ХО, со скоростью 0,25 мл мин для перевода смолы в нитратную форму; после 2 — 3 анализов колонку следует заполнять новой порцией сл~олы. Х од а н а л и з а.
0,5 — 1 г минерала растворяют в платановом тигле в смеси НР и концентрированной 1!ХО, и выпаривают досуха. Эту операцию повторяют. Вскрытие минерала считают законченным, когда не остается следов 5 )Оз. Остаток растворяют в 1О мл концентрированной НХОз и снова упаривзют досуха, а затем растворяют в 15 мл горячей 1 У НХОк раствор фильтруют и остаток на фильтре проламывают несколькими миллилитрами 1 У НХО,. Если минерал содержит значительное количество фосфат-ионов, то к фильтрату прибавляют избыток нитрата железа (П!) (для связывания их в комплекс), и затем его выпаривают на водяной бане досуха Сухой остаток растворяют п ри нагревании в 5 мл 1 У раствора НХО„ прибавляют 60 мл насыщенного раствора ХН,ХО, и 10 мл воды, интенсивно взбалтывают, и затем раствор пропускают со скоростью 0,25 мл)мин через колонку, подготовленную, как указано выше.
После этого колонку промывают 70 — 90 мл 50зюного раствора ХН,ХО, и элюнруют уран азотной кислотой (1; 1О) в 100 миллилитровую колбу до наполнения раствора до метки тоже со скоростью 0,25 мл)мин. Содержание урана в пробе не должно превышать 0,5 мг. Весь злюат или аликвотную чзсть его выпаривают досуха в кварцевой чашке. Затем осторожно нагревают ее на плитке до разложения всего нитрата аммония н еще 1О мин. нагревают на полнел~ пламени бунзеновской горелки. Остаток растворяют в 10 мл 5 У НС1 и выпаривают на водяной бане досуха, Растворяют остаток рз мл 0,01 У НХО„переводят раствор в электролизер, продувают 10 — 15 мнв. 13ь 104 195 Каталитическая волнаурана в присутствии ванадия С. И. Синякова и Л. Л.
Пветкова [233[ показали, что для определения очень малых' количеств урана можно применять его каталитическую волну, получа!ощуюся на фоне молочной кислоты в присутствии любых количеств ванадия (но не менее 5-кратного по отношению к (л, лип урану). Ион ()О," дает на фоне молочной кислоты четкую волну с Е„,=- — 0,20 в (отн. нас. к. э.). В присутствии ванадия в растворе высота волны увеличивается почти в 5 раз (рис. 34). При этом, если содержание ванадия не менее чем в 5 раз превышает содержание урана, между высотой волны и концентрацией урана существует прямолинейная зависимость. Ванадат аммония в растворах молочной кислоты не дает волны восстановления по крайней мере до — 0,6 в (комнатная температура) нли до — 0,8в(последлительного кипяг чения).
Кипячение раствора ванадата в молочной кислоте приводит к уменьшению осцилляций на полярограмме урана. В присутствии ванадата аммония Е: ! 130," в растворах молочной кислоты смещается к более положительному потенциа-вд-дв-(в бв лу. Смещение это тем больше,, чем выше концентрация ванадия, Это указывает на Рис. З4. Каталити ческая ооразование соединения между 1.1О .", -' и „„ Д„ , „, в „ „,, Ъ' (Ъг) анионного характера.
стиви ванадата аммония. На характер волны урана оказывает влияние также концентрация молочной ! — гю пе фане !0%-пеге кислоты, особенно в присутствии ванадия. х — те же после лобеелепп» Оптимальная концентрация молочной ки слоты равна 3 — 7еге. По нашему мнению, вс -вд 196 очищенный азот илн водород и получают па~ярограмму, начиная от — 0,5 в при общем напряжении на реохорде 2 г. [чагадаи слэжит капельный ртутный электрод, анодом — хлор-серебряный электрод. Высоту полтченной волны т рана сравнивают с волной стандартного раствора у-рана. Последнюю пачучают следующим обрезом: 1 мл стандартного раствора нитрата с содержанием 2,6 мкг урайа упарнвакп в кварцевой чашке досуха.
Остаток растворяют в !О мл 0,01 Д! НХО, почепеают в электрализер, продувают азот или водород (!Π— 15 мин.), и получают подпрограмму в тех же условиях, как указано выше. Ошибка не превышает ~3ео (отн.) при определении 2 — 3 цкг урана в присутствии ряда элементов (Сц, Ге, РЬ, Со, Х(, Хп, редкоземельных и др.) при отношении урана к примесям 1: 10а — 1: 10'. процесс каталитического влияния ванадия в растворах молоч- ной кислоты сводится к следующему: Ъ' (Ъ) при кипячении с молочной кислотой восстанавливается до Ъг (1Ъ); послед- ний окисляет ГОс — продукт восстановления уранил-ионов и, следовательно, все время вызывает регенерацию ()О; .
Ъ" (Ъг)+ молочная к-та - Ъг(1Ъг) (18) Пое -[-в- — ПО, (19) ПО, +Ъ" ([Ъг) ()О', +Ъг(П[) (20) Подобный механизм был также предложен Ю. В. Морачевским и А. А. Сахаровым [162!, исследовавшими процесс восстановления ионов ()О; "в присутствии ванадия (при равных приблизительно е+ концентрациях урана и ванадия и в отсутствие молочной кислоты). При полярографическом определении урана в растворах мо- лочной кислоты мешают железо и медь. Эти элементы неооходимо предварительно отделить. Для определения урана в рудах и концентратах, содержащих от десятых до лей до целых процентов урана и ряд примесей (Со, Ее, Ъс, %, Мо, Сг, Т ! н д ., рекомендуется 12ЗЗ[ следующий метод анализа; навеску 0,1 г руды, предваритель' ндр., но прокаленной около 2 час, при 500 — 600', обрабатывают царской водкой, выпари- вают избыток кислот н затем уран вместе с другими полуторными окислами осаж- дают аммиакам, не содержащим СО,.
Прн этом медь остается в растворе. Если ме- ди много, следует осаждение аммиаком повторить еще раз. Затем осадок, содержа- щий диуранат аммония и другие гидроокиси металлов, растворяют з соляной кис- лоте (1: 1) н отделяют железо обработкой раствора углекислым аммонием при на- гревании до 50 — 60'. Полученный углекислый раствор выпаривают досуха, осторожным прокали- ванием удаляют аммонийкые сали. Остаток растворяют в 1!(ЧО„избыток кислоты удаляют выпариванием; к сухому остатку прибавляют 2,5 мл молочной кислоты и, если мало ванадия в руде, то некаюрое количество ванадата аммония нагревают на водяной бане - 10 мин., а затем после охлаждения доводят объем раствора до 25 мл.
10 мл раствора помещают в электрачизер, продувают водород илн азот — 10 мин. н снимают полярограмму. Затем в исследуемый раствор прибавляют 0,5 м,т стандартного раствора уранил-нитрата с содержанием 10 мг1мл урана и снова снимают полярограмму. Содержание урана определяют по формуле; е,1;.= и с а.!00 е ° .= (пг й) а, где й — высота волны аналнзнрзсчого растнора, мм; Ь,— высота волны после добавки стандартного растворз,,е.ч; с в концентрация урана в растворе за счет добавки, г,мл; а в объем аиалнзнруемого раствора (25 мл); а — навсска, г.
Ю. В. Морачевский и Л. А. Сахаров [162[ предложили метод определения урана в присутствии ванадия и железа, который в одном варианте заключается в элиминировании влияния ванадия путем создания постоянной его концентрации, а в другом — при- меняется предварительное электролитическое восстановление ура- на и ванадия. Однако первый вариант требует предварительного 197 определения ванадия в исследуемом растворе до полярографирования, а второй, прн котором определяют уран по величине предельного тока анодно-катодной волны $3 (П1)ЛЗ (1Ч), требует восстановления ванадия до четырехвалентного состояния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
