А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Определены значения коэффициентов диффузии (1?) 1)0,"1 в 2М растворе солянокислого гидроксиламина 4) — 0,45 10 ' сек ', — ' сна. в насыщенном растворе К,50,а — 0,78 !О ' см' сек ', в 0,04 — 0,14 М НС!О, Гр=0,73 10 " сма сек '. С. . И. Синякова [229) предложила определять уран в пол на- сыщенном растворе серпокислого гидразина. Получаемая волна ,=- — 0,20 в (отн. пас, к.
э.) четкая и воспроизводима. Меж величиной диффузионного тока и концентрацией урана в раство е ° ежду Р. 12 А наанаиааанан аннин грана 1?7 сохраняется гншейная зависимость. Раствор сернокислого и!дразина особенно удобен при определении урана в присутствии железа (и значительных количеств меди). так как сернокислый и!дразни восстан в. анавливает Гез до Гес, а последний восстанавлпьается на ртутном капельном электроде при значительно более отрицательном потенциале, чем уран и поэтому не мешает его определению. Если меди содержится мало, то ее можно отделить электролязом на плашшовом или ртутном электродах; можно также отделить уран от меди, переосаждая его 2 — 3 раза аммиаком, не га им СО .
При значительном содержании меди в виде сульфата она выпадает в осадок при кипячении с сернокислым гидразином в виде соединения Сц8О, ([У[аНз)з80,. Се шокислым гидразином нельзя пользоваться при определении урана в присутствии ванадия, так как волна урана при этом величивается и увеличение ее зависит от количества ванадия в астворе даже при малых содержаниях последнего. Поэтому при раста р', на вана ий пр именении сернокислого гидразина в качестве фо д " необходимо отделять от урана. Килнер [8! использовал фон 0,1 А( НС[+2А(ННзОН НС1 для определения малых количеств урана в осадке Рс(ОН)з, получающегося при очистке урана, а также в растворах после осаждения диураната аммония. Точность метода, по данным автора, 20оч (отн.) для 1 !О ' г урана в Ее(ОН),.
По нашему мнению, указанная точность является сильно заниженной, так как автор работал, очевидно, не в оптимальных условиях. Тишкоф [8! применил в качестве фона 0,1% НС! при определении урана (Ч1) в тетрафториде урана. Измерялся диффузионный ток 1-й волны, для которой Еч(,=- — 0,20 и (нас.
к. э.). Точность метода — '3',о (отн.). Для полярографического определения урана в растворах, содержагцих плутоний, предложен метод [7401, основанный ца окислении обоих элементов до шестивалснтного состояния с последующим восстановлением плутония до трехвалентного посредством солянокислого гидроксиламипа (уран (Ъ'1) не восстанавливается). Уран определяют по катодпой волне восстановления Многие исследователи применяли в качестве фона раствор 1 — 2 гу( Нз50,. Этот фон имеет то преимущество, что 1-я волна в нем соответствует двум электронам и, следовательно, получается вдвое олее ь б лее высокой, чем в растворах НС! средней концентраппи.
На80, 111ил н Уотерс [8! в качестве фона применяли 1 )у' раствор соде жавший 1 10 зоо желатпны. На этом фоне уранил-ион даст хорошо выражеш!ую волну, высота которой прямо пропорциональна концентрации урана в растворе и значительно больп!с, .!ем в 1 гУ НС[. Точность определения урана -'-2'о (отн.). Квятковский и др. [8! также применяли 1,5 Л' Нз80л в качестне фона для определения урана. 12' !тй Баггенднгер [8[, определяя уран а атмосферной пыли, в качестве фона применил серную кислоту. После растворения пыли, собранной электрофпльтром, и озеленяя фильтра медь отделялась в виде сульфида, а затем снималась полярогуамма в 5'.а-ной Нз80,.
Содержание урана определялось го град)ировочной прямои. Для количеств ) рана 0,1 — 0,4 мг средняя сшибка составляет 8— 9 гчкг. И. Е. Старик и Л. С. Старик-Смагина [244[ для определения урана в количествах 8 10 ч — 2 10 г в различных природных объектах применили для его отделения соосаждение с алюминием в виде гидроокисей с последующим отделением урана от алюминия и железа с помощью карбоната аммония. Полярографирование урана производилось на фоне А1С1, и 0,1 М НС1 после повторного соосаждения его с алюминием. Если в материале содержался ванадий, уран предварительно отделяли от него осаждением фосфатом, или ванадий осаждался купфероном.
Этот метод очень трудоемкий и должен приводить к потерям некоторого количества урана, вследствие большого числа осаждений и фильтрований. Другой метод, предложенный И. Е. Стариком и сотрудниками [243], основан на восстановлении урана до И ([У) и выделении его в виде фторида; носителем служит торий. При этом могут вместе с ураном осесть фториды кальция, свинца и редкоземельных элементов, но они не мешают при полярографировации.
Метод применим для определения урана в породах и водах. Наасску аешсстаа, соогастстнуюшую содсржа1гию урана 1О 4 г, разлагают смесью концентрированной Н,50л и НР и выпаривают. У!ерастаорныый остаток отделяют, раствор кипятят, иолугорныс окислы осаждают аммиаком (без СО,) и осадок отфилыроныаают, а затем растворяют (з 50-миллилитроаой илоскодоннон колбе) а !5эгоч-ной Н50, или НС1. Добавляют 20 г цинка и а течение 30 мин. растаор с цинком несколько раз псрсмсшинаюг. Затем раствор отфильгроаыааюг через ноуонку с оагой н платиновую чашку, а которую предварительно налинают 30 мл 30г6-ной Г(Н,Р и 1О мл Лоаю-ной НН, Колбу и воронку с ватой промывают 25 л~л !5аго-ной Н,50, илк НС! и промыаныс растворы присоединяют к фильтрату. Прилизают з илагиноау ю чашку 1 мл 0,5 гу сульфата или хлорида горин. При этом сразу выпадает осадок фгоридоа торин и урана.
Растаор с осадколг псрслгешиааюг и оставляют на 1 час,Загсм осадок отфильтроныаают через эбонитовую или парафиннронанную стсклннную воронку и промывают ого раствором иланиконой кислоты (1: !). Осадок смыкают горячей водой а гу жс платиновую чаи~ну, а которой ироизнодилось осаждсние. Прибавляют концснтрироаанные НХО, и Н;504 и ныпаринаюг растнор до ионзлснсн паров 50,. Полученные сериокислыс соли горин и урана растворяют н дисгиллиронанной воде, и растаор переносят н стакан.
Торий и уран (последний находится а расгаоре а виде ~,'О,'ч) осаждают аммиаком (без СОа). Затем осадок растворяют а 10%-г|ой 1!С1, раствор переносят а бюкс, ныпариааюг его досуха и осадок растворяют н 5 — !О мл 0,5 гу НС 1, 0,5 гу по хлориду или сульфату торин. Растсор сливают а элсктролизср, продувают о шшснный азот нли но- дород (длн удаления кислорода из раствора) и получают иолнрограмму, начиная от 0 ирилгокснного напрнженнн. Снимают также погшрограмму 1,2 — 2,4 10 ' дг стандартного раствора урана н 0,5 Дг НС! или Н,ЗО4 на 4юнс 0,5 УУ хлорида или сульфата горин и вычисляют содержание урана сраансннсм высот волн нсслсдусмого и стандартного растворов.
При определении урана в прнроднык водад следует определенный объем воды, подкисленный НС1, выпарить до малого объема, затем добавить РеС1, в качестве носителя, осадить железо с ураном аммиаком !без С0,1, осадок растворить в кислоте и далее продошьить анализ, как указано выше, Полярографическое исследование повеления урана в растворах фторидов 17141 показало, что ооразующиеся соединения ПО В" и с>Оаг восстанавливаются обратимо на рт)тном капельном электроде или легко и быстро диссоцпируют на ион 00>, который, как известно, восстанавливается обратимо. Ионы [.10аР> и ПОзГ, восстанавливаются на ртутном капельном электроде необратимо.
В аналитических целях диспропорционирование 1)0 в растворах фторида можно использовать для увеличения чувстви тельности определения, так как при этом регенерируются 1)0;'+ в результате чего увеличивается предельный ток. )?о >ярографая фосфатных а нотафосфатньсс комплексов урана Исследовано полярографическое поведение урана в фосфорно- кислых и полифосфатных раствора:с.
Однако в истолковании полученных данных имеется ряд противоречий [5?7, 630б, 737а, 967а[. Одни исследователи наблюдали две волны при восстановлении в растворах НаРО, как высоких, так и средних концентраций 1967а1. Например, в 7,5 М Н РО, найдено, что Еу =- 0,12 в и Е, — 0,58 в 1577, 737а1. По данным других [630б1, при наличии желатины в растворе обнаруживается только одна волна, соответствующая восстановлению П (ь>!) в О (1ь>).
В отсутствие желатины на волне часто появляется максимум, который подавляется желатиной при концентрациях Н,РОа -1 М. При увеличении концентрации НаРО, потенциал полуволны сдвигается к более положительным значениям, а в 1О М растворе Н,РО, восстановление начинается при О. Лвторы [630б1 показали, что характер полярограмм урапил-ионов изменяется н зависимости от концентрации Н,РО,, самого 1)0,, а также от наличия жела- тины. Например,в 0,1 М НаРО, при концентрациях (10> -. 0,5>ьчоль после дости>кения предельного тока перед волной разряда водорода появляется минимум и Еч сдвигается к более отрицательным значениям с увеличением концентрации урана, но диффузионный ток, пзмеренныи при — 0,6 в, пропорционален концентрации урана в пределах 0,5 — 3 ммовь (в отсутствие желатины) и 0,5-4 ммоль (в ее присутствии).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
