А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 36
Текст из файла (страница 36)
При температуре жидкого во ду р . (так же как и в случае лосы расщепляются на ряд узких полос ( свечения ураниловых солей) [7831. На рис. р ис. 23 п иведены спектры свечения планов фтористого натрия, активир ованных азличными 'Р" 1зо н н йм ма '2 г,п ьс о и в в 'в-гп ГП'ГП "ГП' М В ГП Г,П-В,П-В ппнпеннрачин прана, г % В)ар 1З1 количествами урана [671. В качестве активирующей соли был взят азотноьислыи уранил, Исследование спектров свечения показало, что вид спектра свечения не зависит от концентрации урана в рлаве. Химический состав активирующей соли также не оказывает влияния на вид спектра свечения [6?1 (для активации фтористого натрия употребляли азотнокислую соль уранила, диуранат натрия, фтористый уранил, тетрафторид урана и закись-окись урана; концентрация урана в плаве — 5 10 аг!г ]1[аг).
Спектры поглощения плавов (перлов) ]ь[аг' — ~3 имеют полосатую структуру [921, 1042, 10481. Перлы ]ь]аг — П возбуждаются лучше всего длинноволновым ультрафиолетовым излучением. Квантовый выход плавов ]к[аг — [) зависит от длины волны возбуждающего света. Выход остается одним и тем же, как при возбуждении светом длиной волны 335 ммк, так и 365 ммк, и быстро падает при возбуждении светом й 405 и 435 ммк [8221. Из других свойств свечения перлов !час — ПГ следует отметить, что послесвечение нх также кратковременно [783, 10421. Рнс. 24, Зависимость интенсивности В рЯде работ рассматрива- свечения перла гчак — 11 от концентрации урана (в логарифмической шкале).
ется вопрос о составе центра свечения перла ]к[аг — [7 [921, 922, 1029, 1042, 1048, 10491. Исследованием спектров свечения при низких температурах как перлов, так и всех тех соединений, которые могли бы образоваться в результате взаимодействия расплавленного фтористого натрия с ураном, было ' показано [671, что центр свечения перла ]к]аг — 1! состоит из иона уранила, находящегося в окружении ионов фтора и натрия.
Имеется мнение, что в случае люминесценции монокристаллов Маг — 1) [1031] центр свечения представляет ион ()', изоморфно замещающий ион натрия в кристаллической решетке фтористого натрия; компенсация же избыточного заряда осу!цествляется путем изоморфного заме1цения пяти ионов фтора ионами кислорода. На рис. 24 приведена кривая зависимости интенсивности свечения плаза [Х]аг — [) от концентрации урана (измерения выполнены нами при помощи фотоэлектрического люминесцентного фото- метра ЛЮФ-57, вес плава (перла) — 25 мг).
Интенсивность флуоресценции изменяется линейно в зависимости от количества урана до значения 5.10 ' г. Родден [8] также отмечает, что линейность по крайней мере сохраняется до 50 гнкг урана. Прн более высоких значениях урана кривая проходит через максимум. Спад интенсивности свечения при больших количествах урана в перле обусловлен образованием нелюмпнесццрующих при комнат- ной температуре уранатов [67, 715 и др ].
Интенсивность свечения перлов [чаР— С (плавов) в сильной сте- пени зависит от и и т от присутствия посторонних элементов. Влияние при- месей на свечение может быть различным: а) посторонние примеси сами образуют люминесцирующие перлы; б) примеси окрашивают перл; в) примеси действуют как гасители (тушители). Многие исследователи занимались изучением влияния приме- сей на люминесценцию урана в перлах (плавах) фтористого натрия [8, 9, 224, 240, 492, 513, 560, 690, 786, 791, 822 и др.!.
Надо, однако, отметить, что данные, принадлежащие разным авторам, иногда являются противоречивыми, что может быть объяснено тем, что при исследованиях применялнсь нечистые препараты солей, а также не- совершенством применяемой измерительной аппаратуры. К элементам, образующим светящиеся перлы с фтористым нат- рием, относят нио и", т ниобий, но в отличие от свечения урана люминес- ценция ниобия возбуждается преимущественно коротковолновым сутствнн кальция (порядка 1%) цвет флоуресценции перлов с ура- ном более зеленый [224, 690], по-видимому, вследствие того, что фто- рид кальция активируется ураном [83]. К элементам, окрашивающим перл, относят: Ее, Со, Х[, Мп, Сг, Си, Ч, РЬ, В[, Бс, 1и, Хп, Мо, Т1 и редкие земли [492, 786 и др.
]. ольши .]. Б нство из этих примесей являются также сильными га- сителями свечения урана в перлах фтористого натрия. Относительно гасящего действия посторонних элементов на интенсивность свечения плавов нами приводятся данные, взятые из .б Г а ди, Мея и др. [560]. Гасящее действие примесей на свечение урана ими определялось в 2г флюса (состава 45, г~ а, 45,5 г К«СО« и 9 г [чаР); измерения проводились при помоши чув- ствительного флуори.
г флуориметра. Сильными гасителями считаются те элементы, которые в количествах от 1 до 10 мкг гасят урановую флуо- ресценцию на 10% и более. Это — Мп, Сг, Со, Х[, Ба, Р1 [513], Ап, РЬ, Се, Рг, Кй и Нп. Средние тушители — Ре, Сц, Хп, Бп и ТЬ; при их содержании от 10 до 50 гика интенсивность свечения ура- на уменьшается на 10%. Слабые тушители — Т! и Ж; присут- ствие их в количествах от 50 до 1000 чкг уменьшает интенсивность свечения на 10%, Остальные элементы не являются заметными гасителями.
Влияние железа начинает быть заметным, когда на 1 мкг урана приходится 1000 гнкг железа [996]. Интересно от- метить, что, согласно исследованиям Прайса и др. [892], нептуний и плутоний в малых количествах не мешают определению урана данным методом. В случае одновременного присутствия примесей нескольких элементов пх гасящее действие, как правило, не равно сумме действия отдельных компонентов [9]: для выяснения такого влияния в каждом отдельном случае требуется проведение специального исследования. Прн постоянной концентрации гасителя в плаве процент гашения обычно остается постоянным даже тогда, когда содержание урана изменяется в несколько тысяч раз [8].
Высокая чувствительность свечения плавов Хаà — С к присутствию большого числа примесей обязывает перед определением урана этим методом проводить трудоемкую операцию отделения его от сопутствующих элементов. Выбор метода отделения зависит от химического состава и агрегатного состояния пробы [8, 224, 265, 273. 854!. Обзор этих методов приведен в статьях Уайта [1053] и В. И. Кузнецова, С. Б. Саввина, В. Л. Михайлова [1035!. В ранних работах по определению урана методом светягцихся перлов отделение примесей обычно проводили аммиачно-карбонатным способом [261, 492, 596 и др.]. Однако даже при самом тщательном выполнении анализа по аммиачно-карбонатной схеме в уран- содержащем фильтрате все же остаются значительные количества марганца и железа.
В настоящее время лучшим способом для разделения служит метод экстракции эфиром или этилацетатом [414, 596 и др.] из азотнокислой среды в присутствии нитрата алюминия. Использование при экстракцни нитрата алюминия вместо общепринятого нитрата железа в случае люминесцентного определения представляется весьма выгодным, так как небольшие количества нитрата алюминия, проэкстрагировавшиеся вместе с ураном, оказывают значительно меньшее влияние на интенсивность свечения урана в плаве фтористого натрия по сравнению с железом [561]. Для извлечения малых количеств урана применяли и другие экстрагенты [557!.
При анализесиликатных руд, сланцев и золдля отделения урана от примесей использовалась бумажная хроматография [557]. При определении поправки на гашение интенсивности свечения урана прибегают к приему «известных добавок» [786]. Одновременно приготовляют два перла (плана), в один вводят аликвотную часть раствора анализируемой пробы, в другой — такую же аликвотную часть с добавкой известного количества урана. Измеряют интенсивность свечения обоих плавов. Разность между вторым н первым отсчетом эквивалентна значению добавки. Прайс н др. !822] как экспрессный прием для количественного определения урана рекомендует способ разбавления, требующий предварительного разложения пробы, но позволяющий, по мнению авторов, обходиться без операции отделения урана от сопутствующих элементов.
Этот прием возможен благодаря тому, что мешающее !к~ влияние примесей зависит только от концентрации примеси и не зависит от отношения урана к гасителю. По мере того как концентрация примесей уменьшается, тушение постепенно исчезает. Авторы [8[ предлагают братьмалыеаликвотныечасти раствора, полученного после разложения пробы, в платиновые чашки, упарить досуха, добавить фтористого натрия или смеси фтористого натрия с карбонатами натрия н калия, затем сплавить. Интенсивность свечения полученных таким путем охлажденных плавов с разным разбавлением сравнить со свечением стандартных планов. Измерения проводят на чувствительном флуориметре. Отсутствие операции отделения урана от примесей дает возможность значительно сократить время, необходимое для проведения анализа. Метод разбавления может быть использован при анализе растворов с соотношением гасителя к урану не более 1000: 1 в том случае, если для измерения интенсивности свечения имеется высокочувствительный флуориметр [8[.
Надо также отметить, что при таких ничтожных концентрациях урана, с которыми приходится иметь дело прн анализе по способу разбавления, особенно необходимо тщательно следить за чистотой воздуха в лабораторном помещении и предъявлять высокие требования к чистоте исходного фтористого натрия. Для приготовления перлов (плавов) в качестве исходного вещества обычно применяют фтористый натрий, при этом плав [ч[аг' — 1) при освещении ультрафиолетовым излучением имеет, как было уже ранее отмечено, желто-зеленое свечение. Свечение урана интенсивно также в планах фтористого лития, однако применение фторида лития неудобно в том отношении, что последний при высокой температуре энергичнее взаимодействует с платиной, чем расплавленный фтористый натрий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
