А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Из это~о следует, что уран ([Ъ), более легко гидролизующнйся, чем уранил, можно определять в более кислых средах, где будут давать реакции с указанными реагентами лишь небольшое число легкогидролизующихся элементов — цирконий, гафний, торий. Для повышения избирательности методов с окрашенными реагентами, особенно для экспрессных определений, целесообразно применение маскирующих агентов, например, комплексонов и других соединений.
Ограничение этих методов заключается в том, что комплексы урана с применявшимися реагентами недостаточно прочны, вследствие чего комплексоны в некоторой степени маскируют и уран. Кроме того, из-за неболыпой прочности комплексов урана с реагентами при наличии в растворах некоторых анионов (сульфатов, фторидов, фосфатов, а в некоторых случаях ацетатов, оксалатов, цнтратов) могут возникать помехи, поэтому требуется очень полно отделять указанные анионы от урана.
В этой связи болыпой интерес представляют реагенты арсеназо 1! [118) и арсеназо 1!1 !2!6], предложенные В. И. Кузнецовым и С. Б. Саввиным. Реагенты образуют с ураном комплексы повышенной прочности, что дает возможность определять его в прис)т- В реакциях урана с некоторыын окраюеяными реагентами, например с алюминоном, наблюдается и механизм, основанный на хромофорном действии. поэтому строгое разграничение реакций по механизмам взаимодействия элемента с реагентом в ряде случаен затруднительно. 1зо ствии значительных кощществ мешающих ан и пр пи „„ фективные маскирующие агенты. Сравнительная прочность комплексов арсеназо 1, арсеназо 11 и арсеназо П! иллюстрируется, например, данными рис. 14, на ко- !с ОППй !сВППП ПП,"си,ПП4 Рис. !4.
Влияние фосфатов на оптическую плотность растворов комплексов урана с арсеназо ! (4), арсеназо П (Р) и арсеназо П! (3). условия оптимальные [2)6]. Пг ЕЛГ1 гзчузгззри Рис. )5. Влииние зи ! — ПΠ— арсаназо Коинвитрзния урана — 4 !О-зм. арсеиззо ом показано влияние фосфатов на определение урана с указан- и реагентами. Из рисунка видно, что большая прочность сооттвующих комплексов позволяет проводить определение урана фоне больших количеств фосфатов. 13! гп ст п,п ез п,п П7 п,п с „п,и п,з о Пг и 4 пд рН на оптическую плотность комплексов: 1; 2 — ОΠ— арсеназо!1; 3 — ОО -арсеназо П!. гз з з 4 ! О -т М, арсеиазо ! — З. ! Π— т М, арсенззо П— 1Ц вЂ” 6 !О-' М.
Длины «оан 620 и 600 ммк. в кювете сравнсоия вада. В 1959 г. С. Б. Саввиным было изучено влияние рН среды на оптическую плотность растворов комплексных соединений уранилиона с реагентами арсеназо1, арсеназо П и арсеназо П! (см, рис. 15). Определение урана с поягощью арсеназо А Т. Н. Кукишевой (1958 г.) был предложен экспрессный метод определения урана с помощью арсеназо 1. Сущность его заключается в том, что после .
ния навески к раствору, содержащему нитраты или сульразложения н и экст аги ют фаты. добавляют комплексов 111, нитрат кальция и эк р ру. ур ° ан метилэтилкетоном. Аликвотную часть экстракта растворяют в воде, пользуясь тем, что метилэтилкетон растворим в вод д 37 г на 100 г воды, добавляют уротропиновый буфер, вводят раствор арсеназо и измеряют оптическую плотность.
Д б л ние комплексона увеличивает избирательность экстрао ав,е бавить гирования. Если перед экстракцией в 25 мл раствора доба т: 500-к атное 250 мг комплексона 1!1, то определению не мешают: о -кратное количество А(, 400-кратное количество Сц, 300-кратное количество Ге и 70-кратиое количество Ч (Ч) и ьг (1Ч). Не оказывают практического влияния на определение уранл пр исутствующие в больших количествах щелочные металлы — Мд, Са, 5г, Ва, Хп, Сд, которые в условиях колориметрирования нс дают окраски с арсеназо. Э. имеитально найдено, что наличие серной кислоты до кспери 5 гйл, фосфорной до 6 г,'л, соляной до 5 гА! в условиях экстрагирования не влияет на определение урана.
Небольшие количества фторидов (до 20 лгг фтора) не оказывают существенного влияния на экстрагирование урана. Нааеску анализируемого материала, содержапгую предположнгелыю 0,5— а, азлагают способом, обеспечивающим полное растворение урана Раствор упарнвают досуха. К сухому остатку добавляют 2,0 яь« ' ц р р я кон енг н ованной азогнок кислоты, ля н с н ., гг , 20 .а ьпце ного раствора нитрата кальция, нагрева«ге , н асгво, не фильтруя, помещают в мерную колбу емкостью 5 ля, до кипения, н раста р, н 05ы этого асгво а помещадоводят до метки тем же раствором нитрата кальция. 105ы этого р р дюг а градунрованную пр а ую и обнрку с притертой пробкой н с ценой деления 0,1.
яш. ,ея В содержнмое прэбнркн д авля .н «- Ряб обавляюг 5ня 5«чюго раствора ксмплексона Н!, 10яь мепглэгнлкегона, з' р ак ыааюг пробирку пробкой н хорошо всгряхнваюг в геченн' , о аннческого 1, П . а спаивания жидкостей алкквогную часть верхнего, рг инн осле р' с ао е, обавляюг слоя переносят в . яг в мерную колбу емкостью 50 ля, растворяют в а д, д а гво а г ог опнна н до- 2,0 мя 0,12«-ного раствора арсеказо 1, 2,0 мя 25,«-ного раста р .р р водят до мсгкн водой.
— тяп«- помещают в кювету с 1=30 лл н измеряют его опгн ' скую плотность',, н (Р ) на ФЭК-М с красным саегофнльгроч нлк на спекгрофогомегр' аство осто о кно прн 640 ммк. Затем в кювету добавляют 6 капель пергндроля, р с ор . р е, ешнааюг стеклянной палочкой н, спустя около 1 мнн, снова нзмеряюг его оптическую плотность (Р,). По разности оптических плотностей (Р,— «] р ляюг содержание урана, используя калибровочный график.
Метод может быть применен для определения урана в рудах концентратах, органических и водных растворах, а также в сила вах урана с другими металлами, содержагцих уран от сотых доле Об в с> 0,« 10 — 200 ме тонконзмельяенного образца, предположительно содержащего от 20 до 200 лкг урана, разлагают кипячением с НС! -(- Н>О,. Раствор упарнвают почтя досуха, приливают 2 ля Н!ЧО> (1: 3), н раствор вместе с осадком колнчестпен.но переносят в пробирку емкостью ЗΠ— 40 ля, смывая стаканчик 6 — 7 мя пасыщен- Продолжительность определения в одном образце 1 час (включая время, затраченное на разложение пробы), точность определения составляет около -3" (отн.). Опредг.!ел!ге урана с полог!(ью арсенаао !А Арсеназо П вЂ” бифенил-4,4сдиарсоновая кислота-3,3сбис 1< -нзо-2 >-1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота представляет собой как бы удвоенный реагент арсеназо 1.
На рис. 16 приведены спектры поглощения растворов арсеназо П и комплекса арсеназо П с ураном. Переход окраски при комплексообразовании с ураном достаточно контрастен — из розовой в синю!о. В. И. Кузнецовым и С. Б, ь ОО Саввиным !128) разработан метод определения урана в двух вариантах. По первому варианту уран определяется в водных растворах в присутствии умеренных количеств катионов и анионов. Помехи от анионов исключаются благодаря высокой прочности комплекса урана с арсеназо П, а помехи от катионов, «ОО ООО «ОО дающих цветную реакцию с реа(ентом, исключаются добавлением маскирующих комплексо- Рнс.
16. Спектр поглощення растворов образу!о!цих реагентов, связы- арсеназо Н (т) н кол~плекса !'О,-'-с арвающих эти катионы и лишь не- сеназо !! (2). кана«нг>«н«» в««гып«з, — *и. хп«в нзвы) е по огпош«наю к п««гент!, сп««мп Второй вариант предусмат- сйяг н«сп«лггсеогоч«тг«сФ 6 лмв«о, ривает определение урана в присутствии больших количеств прочих элементов, например в рудах, технологических растворах.
Для отделения урана от прочих элементов использован экстракционный прием, связанный с применением так называемых «легкоплавких экстрагентов> 1130!. Легкоплавкие экстрагенты представляют собой смесь или сплав обычного жидкого экстрагента, пр именяемого при решении данной задачи, с твердым инертным органическим веществом, например парафином или церезином. Использование легкоплавких экстрагентов позволяет значительно сократить вре- мя, необходимое для экстракции.
135 ного раствора нитрата кальция (800 г Са()ьОв)э 4НвО а 100 м.1 воды).,добавляют 0,5 — 1,0 г комплексоиа П! н пробирку нагревают. Вводят 0,5 — 1,5 г парафина. 5,0 мл циклогексаяоиа, пробирку нагревают до плавления парафцка я, энергично встряхивая содержимое пробирки, проводят экстракцпю. Охлаждают, При этом твердый экстрагент удержяаается яа стенках пробирки. Водный слой сливают, а экстрагеят, предварителько расплавив, промывают касыщеяиыч растаором Са(ХОв)в и реэкстрагируют двумя порциями по 5 — 7 мл иоды. Раствор сливают через смоченный водой фильтр а мерную колбу емкостью 25 мл Нейгралнз! ют до иейгральной реакппн по любому внешнему индикатору добавлением 25ве -ного раствора урогро у отропика я аводяг 10,0 мл маскирующего и буферного раствора (9 г Са(МО,)э; Х4НвО; 4 3 г комплексояа П1; 20 г уротропниа а 250 мл волы) с рН 4 4 — 4 6, 1,00 мл О,!66.кого раствора арсеказо П и до метки воду.
Оптическую плотность измеряют при 620 ммк нля с красным светофильтром относительно воды. Содерл,аипе урана в образце находят по градуироаочкой кривой, построенной на растворах с пзасстной кокцепграцией ура«а, которые проводят через асе указанные выше операция. Определение урана е помощью арсенала ПЕ Реагент арсеназо П! получен в 1959 г. С. Б. Саввиным !216!.
Большая прочность комплексов урана (1Ч) и урана (Ч1) с арсеназо П1 позволяет производить определение в сильнокнслой среде, а также в присутствии анионов, которые обычно маскируют цветные реакции урана (сульфаты, фосфаты, оксалаты). Арсеназо П! не является специфическим реагентом только на уран (см, главу П!), но большая избирательность может быть обеспечена в сильнокислой среде при определении урана в четырехвалентном состоянии.
В указанной среде вместе с ураном (Ю с арсеназо П1 реагируют только цирконий н торий, причем влияние циркония может быть резко уменьшено, если определение проводить в присутствии щавелевой кислоты, маскирующей его. В. Ф. Лукьяновым, С. Б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
