А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Это составило 5 лг,! 0,02 М раствора перекиси водорода или в 90 раз меньше, чем было рекомендовано ранее Родденом с сотрудниками [8]. В й до концентраций 1 жг в 100 мл раствора не мешает опреанадий д Л. К. Бабка делению при р ю при РН 12,0. Этовытекает и из исследования Л. К. е Ног и Л. И.
Волковой [12[, установивших, что в щелочной среде (р и выше) ванадий образует с Н О,лишь слабоокрашенный комплекс, оптическая пло с я плотность которого уменьшается с повышением р1 Во е В раствора. Мешающее влияние ванадия в карбонатном растворе Прокаленную при 500 — 800" в течение 20 — 80 мин, навеску переносят в стакан 1О мл сел н из жаростойкого стекла емкостью в 250 —.300 жл, добавляют 5 мл азотно" — ° я * мл азотной кислоты, мл соляной кислоты и 10 лл серной кислоты (1: 1).
При анализе шлаков, д рж щих большое количество геля кремневой кислоты, дополнительно вводят 1О мл раствора фтористого аз монна. После окончания выделения окислов азота нагревание усиливают и продолжают до полного удаления избытка серной кислоты. Разло,кенная масса должна получаться в виде совершенно с> хого порошка, легко отстающею от дна стакана. Метод разложения проб разработан Б С.Быковой (1952 г.). Сухой остаток смачивают небольшим количеством воды (1 — 2 жл) и измельчают. К полученной кашице добавляют 50 лл 5'ч-ного раствора соды и около 100 лгз тонкоизмельченного животного угля.
Стакан накрывают часовым стеклом, нагревают и кипятят 5 — !О мин. Горячий содовый раствор фильтруют в ме е . б Осадок прозывают сначала в стакане 4 раза небольшими количества. о . нч ств ми горяо,ч-ного раствора соды, затем два раза на фильтре и отбрасывают. Объем фильт рата не должен превышать 85 .чл, Раствор в колбе охлаждают до комнатной температуры, добанляют сначала 5 лл 0,02 гИ раствора перекиси водорода, а затем 5 мл 10 Ж едкого калия и доводят 5',ч -ной содой до метки. При атом происходит растворение алюминия, если он перешел в фильтрат, а раствор становится окрашенным.
Окраска развивается почти сразу и устойчива по крайней ме е!2 час, если в пробах отсутствовала медь. р йн й мере час, Полученный раствор фильтруют через сухой фильтр; прозрачный испы .ез р н лнвают в кювету с 1=*0 мж и измеряют оптическую плотность на фотоколоримегре ФЭК-М-52 с применением сине-фиолетового светофильтра. 117 Б качестве раствора срзввешгя применяют раствор, содер,кзщнй в 100 ыл 5 и: 0,02 !! перекиси водорода, 5 .нл !О 31 едкого кзгшз и 00 мл ьоо-ной соды. Резучьтаты анализа рассчитывают по калнбровочнон кривой (рнс.
11). - ло Метод применим для продуктов, содержап(их от 0,1 до 0,0.о урана. Определению урана не мешают любые количества молибдена и вольфрама и до 1 мг ванадия в навеске. Присутствие больших количеств ванадия дает некоторую положительную ошибку. Определению не мешает прнсутствиехрома, меди и марганца в количествах до 10 мг в навеске. При анализе продуктов с ббльшнм содержанием меди она в значительных количествах переходит в содовый раствор и вызывает быстрое обесцвечивание окраски перекисного соединения урана вследствие каталитического разложения перекиси водорода. Точность метода при содержании урана от 0,1 до 5,0!о может быть охарактеризована средней квадратичной ошибкой, вычисленной из десяти определений, которая составляет лл1,6'о (отн.).
Определение урана с помощью роданида ка,чия [натргчя) или аммония. Метод определения урана с роданидом детально исследован как в водной среде [305, 633, 670, 723, 977 1, так и в смесях, содержачцих спирт [437, 651[, ацетон [459, 499] или этиленгликольмонобутиловый эфир [?84[, дибутиловый эфир тетраэтиленгликоля [917!. Одним из преимуществ роданидного метода является то обстоятельство,что определение возможно в широких интервалах кислот- ности — от 0,1 до 2,0 Х по соляной или азотной кислоте. Метод значительно уступает в чувствительности другим методам, даже перекисному, что является его недостатком. Нижний предел определения 20 мкг!мл урана.
Определение урана можно производить при использовании экстракции комплекса урана с роданидом в органические растворители. Коэффициент распределения для урана между метилэтилкетоном и раствором, содержащим 60% нитрата аммония и 38о роданида аммония, равен 2000. Вместо метилэтилкетона можно применять амилацетат, амиловый спирт и другие кислородсодержащие растворители [184[. Таким же образом был использован дибутиловый эфир тетраэтиленгликоля при определении урана в торин [917[.
Клинч и Гай [426[ экстрагировали комплекс урана с роданидом в 32,5'о-ный раствор трибутилфосфата в четыреххлористом углероде из раствора, содержащего комплексон Н!. К анализируемому раствору прибавляют 20 мл 103о-ного раствора комплексона П1, 1 чИ НС! или 1 М )ЧНлОН до рН 3,5 — 3,9 и 10 мл 50",о.ного раствора роданида аммония. Раствор перемешнзают, помещают в делительную воронку, рз аля а-баа ют до 50 мл водой и прибавляют 1О мл раствора экстрагепта Экстракт фотометрируют при 350 .нмк, используя в качестве раствора сравнения р р контрольного опыта, Ряд элементов, таких как Нд, Ап, Р1, мешают определеншо. Г( нсутствие Ай, Сн, (Ч1, Сд, РЬ, В 1, Ре(111), Сг(111), Ьа до 2000 мг не мешает оп.
рн ут ределеншо. Алюминий не мешает до 100 мг, торий и ванадий (Ъ) — до 30 мг. й(етод может быть применен для определения урана в окнси тория и в рудах. 113 С. Н, Сннякова и !О. П. Новиков [184[ пре,(лол илп сне! трофотометрнчес! ий метод определения у рана с предварительном зкстракцней нитрата уранила для отделения от примесей. В качестве зкстрагента был использован дгетгчлэтилсетон. Пветная реакция осуществлялась добавлением и экстракту насыщенного раствора роданида аз!а!опия в ацетоне. 10 мл раствора, содержащего ! рзн, насыщают азотискнслым зммонпем. Нитрат травила экстрзгнруют двумя порцняыи метнлэтнлкетона го 2 мл Отделив органическнн слой, прибавляют к нему б лш ацетона, нзсыщенного роданидом аммония, несколько мнлльграммоз твердой аскорбиновой кислоты (для восстановления следов трехвалентного железа), доводят объеы мепчлэтилкетоном до !О мл и измеряют оптическую плотность в кювете с (==!ом и и ри 375 н 400 ммк.
Нулевой раствор состоит из 4 мл метилэтилкетонз и б мл ацетона, насггнгенного роданидом аммония. Закон мерз соблюдается в области концентрации 0,01 — 0,12 лчг!мл .урана. С уменьшением концентрагдии роданида оптическая плотность растворов уменьшается, что обусловлено диссоциацией комплекса урана с роданидом. Необходимо применять насыщенные растворы роданида. Оптическая плотность, измеренная при 400 млгк, не изменяется ,во времени до 100 мин.; при 350 и 375 лмк оптическая плотность от 10 до 40 мин.
постоянна, далее медленно растет; поэтому. измерения выгодно производить через 30 мин. после прибавления роданида. Небольшие количества примесей, которые экстрагируются вместе с ураном, могут влиять на оптическую плотность. Выяснено, что трехвалентное железо экстрагируется в заметных количествах, но прибавление аскорбиновой кислоты полностью устраняет его влияние даже при отношении уран: железо, равном 1;40. Ванадий, титан н висмут заметно извлекаются и завышают величину оптической плотности, молибден ее занижает.
Для устранения влияния молибдена применяют молочную кислоту: 1 лчя 40ого-ной молочной кислоты на 10 мл раствора полностью удерживает 5 мг молибдена в водном слое и не мешает экстракции и определению 0,5 мг урана. Переход ванадия в экстракт может быть устранен связыванием ванадия солями циркония. Однако применение циркония и молочной кислоты одновременно невозможно, так как выпадает объемистый осадок.
Роданидный метод в зависимости от состава руды может быть использован в нескольких вариантах. 1-й в а р и а н т применим в отсутствие Мо, ьС Тч и Вч и при наличии Си, Ве, Со, а так.ке элементов, не реагирующих с роданидом; он заключается в экстрагироваиии нитрата уранила с последующим образованием роданидного комплекса урана в метилэтилкетоне и ацетоне. Измерение оптической плотности производится после прибавления аскорбиновой кис.лоты. Время анализа около 30 мин. точность 2',о (отн.). 2-й в а р и а и т прнмсшгм в присутствии молпбдеиа и тех прг:- месей, что и в первом варианте, и отличается лишь тем, что до эксгракции добавляют 0,5 мл 40"о-иой молочной кислоты.
3-й в а р и а и т применим в присутствии ванадия и тех я.е примесей, кроме молибдена, и отличается от первого тем, что до экстраьции в раствор добавляют иятрат циркоиия (10 мг циркоиия). 4-й в а р и а и т применим в присутствии многих элементов: ь', Мо, Т г, В г, Сц, Со и основан иа двойном экстрагироваиип урана метилэтилкетоиом. После первой экстраг'ции с молочной кислотог~ уран реэгестрагируют из слоя экстракта 2оо-иым раствором карбсната аммония три раза, раствор выпаривают досуха, остаток прокаливают в и) феле, растворяют в азотной кислоте и, после насыщения иитратом аммония и добавления нитрата циркоиия, сиова извлекают уран метилэтилкетоиом. Добавив раствор реагеита в ацетоне, измеряют оптическую плотность.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
