А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Однако чить предварительное восстановление растворов ура ниже. Для тит ования урана точ очность этих методов значительно . Д р (У1) наиболее часто применяют соли хром ( ) , 996 ома П 1611, 996) и титана (П1) 1277, 2781. Тигпронание солями хрома (П) Как ранее указывалось (стр. 86), соли хрома (П) очень легко вают ан (У!) до урана (!У). На этом основании они я аство ов анила. были екомендованы для прямого титрования растворов ур Методы приготовления растворов солей р ( ) р ыли реком " х ома (П) ассмотрены в предыду!цем раздел азделе (стр.
86). Анализируемый раствор титруют осфе е инертного газа раствором сульфата или хлорид р а х ома в атмосфере инерт феносаф анина, метилово- (П) в присутствии нейтрального красного, фен фр го красного нли ив-этоксихризоидина в качестве индикаторов. Одноие тит а асвременно в идентичных условиях проводят установление титра р тво а соли хрома ( ) титр (П) рованием точного количества соли уранила или бихромата калия.
о я. Это необходимо делать каждый раз, если выполняется одиночное р определение, или 2 — 3 раза в течение рабочего дня при р серийных определениях в связи с тем, что титр растворов солей хрома (П) постоянно изменяется. Растворы солей р ( ) хранят в атмосфере инер ертного газа и в сосудах из темного стекла. Ошибка определения достигает 1% (отн.) (9661. Титронание солями титана (!П) Титрование солей уранила растворами титана (П1) выполняется точно так же, как и титров трование солями хрома (П).
Разница состоит только в том, что вслед едствие несколько меньшей восстановительной способности титана (1П) титрование проводят при температуре, близкой к 100'. В качестве индикаторов применяют новый синий хрома (П), так и в случае титрования солями титана (П1) вместе с ураном (У1) титруются все другие окислител, в том числе Ге (П1), У(У), Сп (П), ьУ (У1), Мо (У1). Титрование солями хрома (П) и титана (П1) применяется редко вследствие особых предосторожностей, необходимых при хранении их растворов, , а также в процессе самого титрования, Ш. КОМПЛЕКООМЕТРИЧЕОКОЕ ТИТРОВАИИЕ Несмотря на то, что за последние годы методы комплексометрического титрования приобрели первостепенное значение для титриметрического определения многих элементов, для определения урана они нашли только очень небольшое применение.
Это связано с тем, что ион уранила образует недостаточно прочные комплексы с рядом комплексонов, вследствие чего мешающее влияние других элементов оказалось очень большим. С другой стороны, титрование урана (1У), образующего прочные комплексы в достаточно кислых растворах, в которых мешающее влияние других элементов (за исключением Хг, Т)1, Рн, Ре и некоторых других) невелико, все же удобнее проводить оксидиметрическим методом, позволяющим с такой и даже большей точностью определять его содержание н присутствии значительно большего количества других элементов.
Для комплексометрического определения урана (У!) 1618, 6921 анализируемый раствор при рН 4,4 — 4,6 титруют раствором комплексона 1П, определяя конечную точку при помощи 1-(2-пнридилазо)- 2-нафтола в качестве внутреннего индикатора. Для повышения растворимости окрашенного комплекса иона уранила с индикатором и повышения его устойчивости титрование проводят в смеси (1:2) воды с изопропиловым спиртом.
Анализируемый раствор, содержащий до 100 мг урана ((г!) в объеме до 300 мл, подкисляют разбавленной азотной кислотой до рН 9 — 3, затем добавляют раствор уротропинз до рН 4,4, разбавляют двойным объемом изопропилового спирта, нзгревзют до 80 — 90', прибавляют 0,1з4 -ный спиртовый раствор индикатора до отчетливой розовой окрзски и титруют 0,05 М растворам комплексонз П1 до перехода розовой окраски титруемого раствора в чисто желтую, Возможно и обратное тнтровзнне. В згом случае к гнгруечому рзствору прибавляют избыток раствора комплексонз !П, нагревают до 90', прибавляют раствор индикатора и титруюг избыток комплексонз П1 рзствором хлоридз нлн сульфата пинке до перехода желтой окраски раствора в розовую.
Ошибка определения может достигать -+-0,3 ме урана. Элементы, реагирующие с комплексоном П1 в условиях титрования, должны отсутствовать. Недавно П. Н. Палей и Сюй Ли-юань !!871 разработали метод определения урана (1У) титрованием растворами комплексона П1 с применением торона П-(2-арсонобензолазо)-2-оксинафталин- 3,6- дисульфокислоты) в качестве индикатора 1!871. Анализируемый раствор (содержзшяй 1 — 50 мг урана) восстанавливают в 1 Аг хлорной кислоте нз ртутном катоде и в мерной колбе емкостью 50 мл разбавляют водой до метки. К 5 мл полУченного РзсгвоРз пРибавлЯют 3 мл 1 А' НС Юм Рззбввляюг водой до объема 100 мл (рН 1,0 — 1,8), нагревают до -ЗО' и пгкле прибзвления 5 — !О капель О,!!юного рзсгворз горонз гнгруюг 0,0003 — 0,05 М рзстворол» комплексонз ! П до перехода красной окраски в оранжево-желтую. При определении не слишком малых количеств урана (> 6 мг) ошибка не превышает О,боге (отн.).
Мешают Т)г, Со, Сц и другие элеМенты, образующие с комплексоном П1 прочные комплексы прн 99 рН~2. Присутствие нитратов, хлоридов и ацетатов на точность определения влияния не оказывает. Разработанный метод успешно применен для определения урана (1Ч) в тетрафториде урана П871. Для устранения мешающего влияния иона фтора прибавляют хлорид алюминия. 1Ч. МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ГИДРОЛИЗЕ СОЛЕЙ УРАНИЛА Эта г ппа методов обладает невысокой точностью и малой избирательностью. Все ионы, способные к гидролизу в тех же условиях, должны отсутствовать. Из числа методов, основанных на способности солей уранила к гидролизу, наиболее простым является титрование едким натром и другими щелочами. Однако такое титроболее обно проводить потенциометрическим методом [8].
Присутствующая в растворе свободная кислота не получаются две вполне различные точки перегиба — одна для кислоты и другая для иона ураиила. Дешмукх и Джоши [461 [ нашли, что гидролиз солей уранила при Н 4,2 — 4,3 п оходит количественно при нагревании до 60— о 60 — 70' с избытком 0,1 М раствора иодата калия и иодида калия. При я. П и этом выделяется эквивалентное количество кислоты, которое приводит к об азованию соответствующего количества свободного иода. Сумк о разовани марное уравнение протекающей при этом реакции пр ак ии п едставляется в следующем виде: 3(]Оз++53 +30, +ЗНзΠ— 3110,(ОН)а+33 .
Анализируемый раствор нейтрализ>ют О, ' р р ,ОЗЗ Х аство ом едкого патра до рН 4,2 — 4,3, обавляют избыток О,! М раствора иодата калии, 3 г иоднда —, д в 20 мин. наг евают с , 5 — 10 чегыреххлористого углерода и в течение 20 мин. р об атным холодильником при 80 — 70 . Выделившийся иод ру, ' р а тит ют 0,1 гЧ аствоос л та наг ия или арсенита натрия в боратном буфере. По одному из а 1543] выделившийся иод отгоняют с ранее предложенных вариантов этого метода водяным паром и поглощ . ощают раствором иодида калия, а затем титруют тиосульфатом натрия.
Ч. МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ТИТРОВАНИИ УРАНИЛОВОЙ СОЛИ ПЕРУРАНОВОЙ КИСЛОТЫ М состоит в осаждении урана (Ч[) перекисью водорода из слабокислых растворов в виде ураниловой соли рур етод состоит пе ановой кислоты, котору то ю после отделения и промывания растворяют в разбавленной серной кислоте, и освобождающуюся перекись водорода титруют раствором перманганата калия. Для устраненов (с льфаты, фторнды, оксалаты), мешающих полному пе ановой кислоты, осаждению урана в виде ураннловой соли перуран их предварительно отделяют осаждением урана едким натром в виде диураната натрия. Отрицательные ошибки, которые при этом возникают, отчасти устраняются введением эмпирического титра перманганата калия, устанавливаемого по известному количеству урана (Ч]), подвергаемому точно такой же обработке, как и анализируемый раствор 1315, 3161.
Для определения урана этим методом к 20 мл анализируемого раствора прибавляют небольшой избыток 10%.ного раствора едкого патра, не содержащего карбонатов, выпавший осадок центрифугируют в течение 5 мин, на центрифуге с 2000 оборотов в минуту, затем растворяют в минимальном объема 10',а -ной азотной кислоты, полученный раствор нейтрализуют 3% -ным раствором едкого патра, устанавливают рН в пределах 2 — 3, прибавляют 0,5 мл 30%-ного раствора пере. киси водорода н выдерживают в течение 30 мин. После этого выделившийся осадок у[ганиловой соли перурановой кислоты центрифугируют, промывают 3 раза 3,4-ным раствором нитрата аммония, подкисленного азотной кислотой до рН 2 — 3, растворяют в 20 мл разбавленной серной кислоты (1 .
"2) и титруют 0,05 йг раствором перманганата калия. Метод позволяет определять уран с ошибкой 1,5 — 3',о (отн.) при его концентрации в растворе до 1,5 мгlмл. Определению мешают, если присутствуют в количестве, равном содержанию урана, 8Ь (Ш), Ре (П1), Со, Сг (П1), Т]т, фториды, фосфаты и ванадаты. С. В. Блешинский и А. Г, Нечаева (1952 г.) несколько улучшили метод определения урана перманганатометрическим титрованием осадка пероксида. Они осаждают уран в слабощелочной среде в присутствии сульфата аммония. Осадок отфильтровывают и промывают 2%-ным раствором сульфата аммония до исчеэновеиня в промывной воде перекиси водорода, Затем осадок растворяют в 25 мл разбавленной серной кислоты (1: 3) н титруют 0,05 Ч раствором перманганата калия. Титр перманганата калия рекомендуется устанавливать по известной навеске соли уранила, следуя той же самой методике.
При определении около 0,08 г урана в отсутствие титана ошибка определения составляет около 0,8%. В присутствии титана рекомендуется другой вариант, заключающийся в предварительном выделении урана (Ч1) в виде комплекса Са(ЕОз)з(ЧО,)з 8Н,О, соответствующего по составу минералу тюямуниту. Полученный осадок отфильтровывают, промывают нейтральным раствором нитрата амчоггия и растворяют в разбавленной серной кислоте. К раствору прибавляют 5 г сульфата аммония, 5 мл 5%-ного раствора алюминиевоаммонийных квасцов, затем нейтрализуют аммиаком до слабощелочной реакции по лакмусу, добавляют 1 мл 30%-ного раствора перекиси водорода, хорошо перемешивают и оставляют в течение 2-х час. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 2%-ным раствором сульфата аммония и далее поступают так, как описано выше.
Алкалиметрическое титрование осадка ураниловой соли перурановой кислоты [986, 987) дает худшие результаты [735). Ч1. МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ВОССТАНОВЛЕНИИ УРАНА (Ш) ДО УРАНА (ГН) И ПОСЛЕДУЮЩЕМ ТИТРОВАНИИ ЕГО РАСТВОРАМИ Окислителей Г. А. Панченко [189] показал, что уран (П!) в кислых растворах титруется иодом только до урана (1Ч). На этом основании им был предложен метод количественного определения урана. Анализируемый раствор восстанавливают амальгамой цинка в присутствии достаточного количества соляной кислоты в атмосфере инертного газа.
К восстановленному раствору добавляют раствор иода в избытке, который затем оттитровывают раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора. При определении 101 0,25 г урана результаты занижены приблизительно на 1'в. По данным автора, ошибка определения в зависимости от количества урана может достигать 2 — 3",з. Присутствие железа в анализируемом (1!), об аз ющееся растворе определению немешает, так как железо ( ), о р у после восстановления амальгамой цинка, в кислом растворе иодом не титруется.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
