А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Восстановление серебром Восстановление урана (Ч!) до урана (1Ч) некоторыми авторамн рекомендовалось проводить в серебряных редукторах [375, 531,9991. Однако, за исключением того, что серебро можно получить вполне б ЗВ ч истым от железа, применение серебряного редуктора для восстановления урана (Ч1) какими-либо преимуществами перед кадмиевым редуктором не обладает. Наоборот, вследствие недостаточно высоких восстановительных свойств металлического серебра для достижения полного восстановления необходимо пропускать через редуктор горячие растворы (70 — 90'). Редуктор предварительно также должен быть нагретым. Это уже само по себе представляет некоторые неудобства, тем более что, как уже указывалось выше, горячие растворы урана (!Ч) при доступе кислорода воздуха склонны к окислению.
Во избежание возможных ошибок следует применять ряд предосторожностей для предотвращения попадания кислорода воздуха в восстановленные растворы перед их охлаждением до комнатной температуры. Для повышения восстановительных свойств серебра следует работать при более высокой кислотности, составляющей около 4 Аг по соляной кислоте, которая способствует повышению окислитель- но-восстановительного потенциала пары П (Ч])ЛЗ (ГЧ). Кроме того, высокая концентрация иона хлора способствует понижению потенциала пары Ая(АВС].
Имеются указания, что при восстановлении в серебряном редукторе при 80' уран (Ъ'1) приблизиГппа с пи тельно на 10% может восстанавлиив лп ваться до урана (1П). Доказано, что растворенный кислород, содержаВпупд аипл щийся в анализируемом растворе, может восстанавливаться в серебряном редукторе до перекиси водорода [531]. йр $Кроме урана (И), в серебряном редукторе восстанавливаются Впгп>д 1ппи агап в также Ре (П1), Сн (П), Мо (Ч1) и Ъ'(Ч); возможно также, что и некоторые другие элементы, как например ]Ч (Ч1), восстанавливаются до Е более низких валентных состояний, а Ап (1П) и Ве(!Ч) — доэлементарного состояния [46].
К числу металлов, которые не восстанавливаются в серебряном редукторе, но восстанавливаются цинком, принадлежат Т[ (!Ч), Сг (П1), тсе (ЧП) Рис. !, серебряный редуктор с пара- и некоторые другие. А — шлиф ебратнагс холодильника; в — Серебряный редуктор готовят следую- серебро: с — пареная рубашка: о — щим образом: колонку диаметром около «ртгладаннаи нслба-парении емкость 2 и высотой окало . 12 см наполняют б елина 18гсеребрадДля приго- Π— ииирагсрелиа. при лизнт .
серебра Раствор 29 г нитрата серебра в 400 и, „а падки"енныи не'катьки и ка я ! азотно ь "аты знерги,но переме иаают пластинкой злентролитнай чсдп, нмеющей поверхность оката !О сл>', до полного осаждения серебра. Выпавшее серебро хорошо отмывают от нитрата меди н струей воды смывают в редуктор, который хранят наполненным ! .::>l соляной кислотой. Редуктор (рис. !) должен иметь паровую рубашку для нагревания самого редутор н полдер>ьания необходимой температуры в процессе восстановления.
ПриУоа ктовление серебряных редукторов описано также в [8, 999]. а Для восстановления урана (1>Г) в серебряноы редукторе может быть реках ендов на следующая методика [645]. К 50 мл анализируемого раствора, годер а еи .! 0" 400 мг урана, прибавляют 8 мл концентрированной соляной и 20 мл концентрированной серной кислоты. После добавления серной кислоты аство р з гр в ется. При температуре 70 — 90 его вливают в предварительно нагретый ао еа при помощи паровой рубашки редуктор и пропускают со скоростью около 20 мл в ! мин. Восстановленный раствор принимают в колбу, содержащую 10 мл 0,5 М раствора железоаммоннйных квасцов, находящуюся в ледяной бане.
После восстановленияя редуктор прол>ывают !50 мл горнчей смеси 5 М серной и 5 М соляной кислоты в отношенин 4; 1, Содержание урана определяют титрованием восстановленного раствора сульфатом церна (1Ъ>) (см. стр. !я!] или другим подходящим спасобоа!. Для восстановления малых количеств урана рекомендуется пользоваться редукторами меньших размеров.
При продолжительном употреблении редуктора серебро постепенно покрывается слоем хлорида серебра. Когда этот слой достигает трех четвертей высоты столба серебра, хлорид серебра восстанавливают. Для регенерации серебра редуктор заполняют 1 М серной кислотой в погружают в нее цинковый стержень таким образом, чтобы он касался серебра, н оставляют да тех пор, пока цвет сереГ>ра не покажет, что произошло полное восстановленне. Для полного восстановления хлорнда серебра треб>ется 10 — 20 час.
В сл- епучае необходимости быстрой регенерации редуктора восстановление хлорида серебра рекомендуется проводить посредством раствора хлорида хрома (П) [618], Восстановление д]>угммп метолломи Из других металлов для восстановления урана (И) часто рекомендуется алюминий [406, 460, 556, 624, 645). Восстановление при помощи алюминия протекает при кипячении слабокислых растворов сульфата или хлорида уранила. Алюминий применяют в виде порошка или спиралей. Для избежания окисления горячего восстановленного раствора последний охлаждают в атмосфере инертного газа.
Так как уран (И) восстанавливается при помощи алюминия до смеси урана (1Ч) и урана (П!), для окисления последнего до урана (ГЧ) через охлажденный раствор пропускают воздух. Магний восстанавливает уран (Ч1) таким же образом и в тех же условиях, что и алюминий [645, 809]. При кипячении растворов сульфата уранила с кислотностью 3 — 4 А( по серной кислотемедь количественно восстанавливает уран (Ч!) до урана (1Ъ') в течение 20 — 45 мин. [885]. Для восстановления урана (Ч!) Йошимура применил металлический никель [1023]. В ртутном редукторе уран (Ч!) в концентрированных растворах соляной кислоты восстанавливается почти количественно до урана (1Ч) [404[. Однако применение А], Мя, Сп, ]х]! и Нядля восстановления урана (Л) до урана (1Ч) практического применения не нашло.
Восстановление растворами «розга ('П) В. С. Сырокомский и К. Н. Жукова [251[ впервые показали, что уран (Ч]) может быть легко восстановлен до урана (1Ч) при добавлении небольшого избытка раствора соли хрома (П) к сериокислому раствору соли уранила. Вследствие высокой восстановительной способности хрома (П) (окислительно-восстановительный потенциал цары Сг (П1)/Сг(П) равен — 0,41 в) восстановление заканчивается в течение нескольких секунд.
Избыток восстановителя удаляется простым встряхиванием восстановленного раствора в течение 2 — 3 мин. при доступе воздуха или при стоянии в течение 6 — 10 мин. Преимущество применения солей хрома (П) по сравнению с восстановлением амальгамами металлов и самими металлами состоит в том, что для восстановления солями хрома требуется очень мало времени и выполняется оно чрезвычайно просто. Вместе с ураном (Ч!) восстанавливаются также Ее (П1), Мо (Л), 5п (1Ч), Т! (1Ч). Сп (П), Ая (1), РЬ (П), 5п (П), В! (П1), Ня (П) и 5Ь (П1) восстанавливаются солями хрома (11) до металлического состояния. В литературе описан ряд методов приготовления растворов солей хрома (1!): злектролизом [3421, восстановлением цинком бихромата калия лия [974) и хи хромокалиевых квасцов [940], а также восста251 .
новлением бихромата калия цинковой амальгамой [ В. С. Сырокомский и К. Н. )Кукова [251] для приготовления раствора хрома (!1) помещ ют вд ит Ц) а елительную воронку 25 мл раствора бихромата калия (7,5 г!л), ованной соляной кислоты и около 40 мл амальгамы пинка, содер- 5 мл концентриров нн " жащей около 10 е цинка. Воронк> встряхивают до приобретения раствором чистого синего цвета Применение хрома (П) для восстановления урана (Ч1) до урана ([зг) рекомендуется многими авторами П74, 323, 429, 568, !. 68, 966!. И да восстановление ведут, защищая восстанавливаемый раствор углекислым газом. Для проверки полноты восстановлени ур (Л) до урана (1Ч) в качестве индикатора применяют сафранин, котообес вечивается в момент полного восстановления урана (Ч!) рый есцве и 14291.
Применение индикаторов для определения конца васс н а осстановления.(сафранина, нейтрального красного, п-этоксихризоидина) уд но м, обно тем, что оно дает возможность определять не только момент окончания восстановления, но и позволяет избежать больших избытков хрома (П), вводимых для гарантии полного восстановления без применения индикатора, что позволяет получать менее окрашенные растворы и тем самым облегчает установление конца титрования о в сстановленного раствора.
Кроме того, индикатор снова о П б ет приобретает первоначальную окраску, когда весь хром ( ) уде окислен до хрома (П1). Восстановленные растворы после удаления избытка хрома (П) титруют ванадатом аммония [2511, перманганатом калия [966[ или любым другим подходящим окислителем. Восстанмление ра рами ог . (-и> Хлористое олово до недавнего времени не употреблялось для восстановления урана (Л) до урана (]Ч) для последующего титриметрического определения в связи с трудностью удаления избытка самого восстановителя. Однако после того как Мейн [7261 показал возможность устранения избытка восстановителя добавлением хлорида ртути (П), не мешающей титрованию урана (1Ч) при помощи окислителей, применение хлористого олова в связи с его доступностью нашло широкое применение для восстановления урана (Ч1) с последующим его титриметрическим определением [43„726[. Восстановление урана (Ч1) до урана (!Ч) с помощью хлористого олова протекает количественно в растворе с кислотностью 4 — 6 М по соляной кислоте и более 0,5 М по фосфорной кислоте.
Роль фосфорной кислоты состоит в том, что вследствие комплексообразования с ураном (1Ч) она сдвигает процесс в сторону образования урана(]Ч). Для восстановления урана (Ч!) до урана (1Ч) может быть рекомендована следующая методика [43]. К!0 мл анализируемого раствора, содержащего 50 — 100 мл урана, прибавляют 5 — 10 мл концентрированной соляной кислоты, 1 — 2 мл 85%- ной фосфорной кислоты, 2 мл 5% -ного раствора хлористого олова и нагревают в течение Б мнн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
