А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Многие карбоновые кислоты оказались пригодными в качестве реагентов для весового определения урана (1У). Из иих были рекомендованы бензойиая [512],м-нитробензойная [804], коричиая [5!2], себациновая[804] и фенилгчицин-о-карбоновая [447] кисчота. Уран (!У) количественно осаждают и многие сульфиновые кислоты. Бензолсульфиновая кислота количественно осаждает уран (!У) в виде бензолсульфината Г(СаНз50 ), [684!. Определению мешают Се, Ге, Т[т, Бп, Т[, Хг и некоторые другие элементы. Таким же образом, как бензолсульфиновая кислота, осаждают уран (1У) и- и [)-нафтилсульфиновые кислоты [475, 684). При добавлении к растворам солей уранила дифенилтиокарбазида [793] ди-(н,бутил)-дитиокарбамата [730) и замешенных ксантогенатов [729, !030), а также при кипячении с тиозинамином (аллилтиомочевиной) [8] имеет место количественное осаждение урана (у'1) в виде соответствующих соединений.
Однако методы определения урана с помощью перечисленных органических осадителей не нашли практического применения вследствие отсутствия каких-либо преимушеств по сравнению с ранее рассмотренными реагентами, а также в связи с малой доступностью многих из них. Титриметрические методы определения урана по точности в ряде случаев не уступают весовым методам, но по сравнению с ними обладают рядом преимуществ. К преимуществам титриметрических методов следует отнести возможность определения урана в широком диапазоне его содержаний, включающих также и микроколичества, выполнение анализа в значительно более короткие сроки, а также большие возможности определения урана в присутствии других элементов, мешающих при его весовом определении.
Титриметрические методы определения урана делятся на несколько групп, каждая из которых основывается на использовании определенной химической особенности урана. Очень широкое распространение имеют титриметрические методы определения урана, основанные на окислительно-восстановительных свойствах ионов уранила и урана.
Несколько меньшее значение имеют методы, основанные на титровании солей урана или уранила растворами осадителей или комплексообразующих веществ. Наконец, еще меньшее значение имеют все косвенные методы, состоящие в осаждении урана при помощи осадителсй, содержание которых определяют в полученных осадках тем или иным титриметрическим методом. Методы, основанные на восстановлении урана (У1) до урана (!У) и титровании его растворами окислителей Эти методы включают восстановление урана (У!) до урана (!У) и последующее титрование последнего стандартными растворами окислитечеи Из всех титрнметрических методов определения ) рана эти методы отличаются наиболее высокой точностью и имегот самое большое применение.
Если требуется определить содержание урана (1Ъ'), то в данном случае определение сводится к простому титрованню раствором подходящего окислителя. Таким способом может быть определено содержание урана (1Ч) в закисн-окиси урана, двуокиси урана, тетрафториде и тетрахлориде урана. В о с с т а н о в л е н и е у р а и а (ьг1) д о у р а н а (1Ъ') Для предварительного восстановления урана (тг1) до урана (!Ъу в качестве восстановителей широкое применение нашли многие металлы в виде гранул, пластинок, стержней, стружки, спиралей. палочек и т, и., а также в виде жидких и твердьгх амальгам.
Из металлов наиболее часто применяются Еп, В1, Сс), РЬ, Л1, Лд, Мя и Ь)1, Кроме металлов для восстановления урана (Ч!) до урана (1Ч) часто применяют также соли хрома (П), титана (П1), ванадия (11) и олова (11), а также такие восстановители, как гидросульфит натрия, ронгалит и двуокись мочевины. Иногда применяют электролитическое восстановление. Недавно были предложены методы фотохимического восстановления урана (ьг1) до урана (1ьг) с помощью молочной кислоты, этилового спирта и других восстановителей 1828, 82й]. Выбор того или иного восстановителя зависит от ряда условий, среди которых основное значение имеют примеси, сопровождающие уран в анализируемом растворе.
С этой точки зрения применение жидких амальгам часто имеет преимущество по сравнению с восстановлением с помощью тех же металлов, взятых в виде гранул, стружки и т. п. Это преимущество состоит в том, что в случае свежеприготовленной жидкой амальгамы примеси, выделяющиеся в амальгаму, остаются в ней и меньше мешают последующему титриметрическому определению урана (!тг). При восстановлении урана (тг1) многими восстановителями в зависимости от условий часть урана восстанавливается до урана (П1). В этом случае для избежания завышенных результатов образовавшийся уран (1П) предварительно окисляют до урана (1Ъг) продуванием воздуха через восстановленный раствор. При этом уран (1Ч) в соответствующе подобранных условиях не изменяет своей валентности. Восстановление цинком и его амаллгалга,им Для восстановления урана (Ч1) применяется как металлический цинк [648], так и его твердые и жидкие амальгамы 1458, 536, 645, 7!О, 772, 828, 9181.
Металлический цинк полностью восстанавливает уран (тг!) до урана (1тг) при кипячении сериокислых или солянокислых растворов солей уранила. При этом некоторая часть урана, (тг!) восстанавливается также до урана (П!). Восстановление амальгамнрованным цинком в редукторе Джонса 146] оказывается более эффективным. Цввковый редуктор представляет собой стеклякк! ю трубку с внутренним диаметром около 2 гч и высотой до 50 саь В нижней части трубки непосредственна иад краном находится пористая стеклянная или фарфоровая пластиика, иа которую помещают вебольшае количество стеклявиой ваты в качестве фильтрующего слоя. редуктор наполняют амальгал~ировавиым пивком слоем высотой 35 — 40 см, для приготовлевия которого берут 130 г пивка в виде к! сочков размеролг 10 — 15 лгь я промывают 100 лл 0,5ач-кого раствора азотной кислоты, затем промывают 3 раза водой.
После этого производят активацию поверхности кусочков циика обработкой в течение 10 сек. 5аго -иым раствором серной кислоты и снова пролгывают три раза водой. Промытые водой кусочки цинка в течение !О мип. обрабатывают 100 мл З,бао-кого раствора хлорида ртути (П), подкисленного каплей коицевтрироваииой серной кислоты. После этого раствор сливают, амалыамироваииый циик'промывают несколько раз !аа-иым раствором серной кислоты и заполняют им редуктор. При проведении авализа сначала редуктор промывают три раза по 30 мл 5!акой серной кислоты, затем пропускают через вето анализируемый раствор, со.
держащий 5"4 серной кислоты, со скоростью 25 — 50 мл в 1 мив, После этого* редуктор промывают три раза по 30 мл 5чюиой серной кислоты и, наконец, 30 мл воды. Для восстаиовлеиия микроколичеств урана пользуются редуктором с внутревиилз диаметролг около 7 мм, заполиеивылз амальгамировавиым цинком слоем высотой около 50 лм.
Скорость пропускавия анализируемого раствора в этом случае уменьшают до 0,5 — 2 лл в 1 мии. При промывании редуктора промывной раствор вливают в тот момевт, когда предыдущий раствор еще покрывает столбик амальгамировавиого цинка слоем до 1 см. Во время восстановления и промывания следует следить за тем, чтобы цинк в редукторе все время находился под раствором. Когда редуктор ие находится в работе, ов должен быть наполнен водой, чтобы избежать образоваиия освоввых солей цинка, которые могут его закупорить. При восстановлении амальгамированным цинком немешаютсульфаты, перхлораты и хлориды. Борная и борофтористоводородная кислоты также не мешают восстановлению.
Ннтраты и нитрнты частично восстанавливаются до соединений с более низкими валент- ными состояниями азота, в том числе и до гидроксиламина, которые при последующем титровании растворами окислителей способны окисляться и тем самым вызывать ошибку определения урана. В редукторе с амальгамированным цинком восстанавливаются также Ее (П!), Бп (1Ч), Мо (Л), тГ (тг), Т! (Ч), % (ьг1), ХЬ (Ъг), Сг (П1), Ец (!П), Се (1тг), ВЬ (Ч), Т! (П1) и некоторые другие элементы. Поэтому они ие должны присутствовать в исходном анализируемом растворе или по окончании восстановления должны быть снова окислены до валентного состояния, которое не мешает титрииетрическому определению урана. Последний прием оказывается Весьма эффективным для таких элементов, как титан (Ш) и хром (11), которые окисляются до титана (!ьг) и хрома (П!) при продувании восстановленного раствора воздухом, что необходимо производить для окисления урана (П!) до урана (!Ч).
Некоторые из иеталлов, восстанавливающнхся цинком, как, например, церий, ванадии и железо, могут прксутствовать в исходном растворе и не 29 мешать определению, если восстановленный раствор титровать рас- твором соли того же самого металла с более высоким его валентным состоянием. Металлы, которые осаждаются цинком (Сс), РЬ, %, Сц, Лй и не- которые другие). не должны присутствовать в значительных коли- чествах. Органические вещества, способные окисляться при титрованни восстанавливаемого раствора окислителями, должны быть предва- рительно разрушены упариванием исходного анализируемого рас- твора с концентрированной серной кислотой с добавлением неболь- шого количества хлорной кислоты, персульфата аммония или пер- манганата калия.
Вещества, осаждающие уран (1тг), особенно фториды, должны отсутствовать, так как образующийся в процессе восстановления уран (1Ч) будет осаждаться ими в редукторе. По этой же причине содержание фосфатов в количестве, превышающем количество урана, также приводит к частичному осаждению урана в редукторе. Кроме того, необходимо иметь в виду, что восстановление урана (П) в при- сутствии фосфатов замедляется.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
