А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Нормальный окислительновосстановительный потенциал системы Сг (Ч1)/Сг (П1) достаточно высок и составляет + 1,36 в[2361. Однако недостатком этого метода является то, что при непосредственном титрованни растворов урана (!Ч) вследствие медленного протекания реакции конечная точка получается очень нечеткой. В связи с этим к раствору урана (1Ч) предварительно прибавляют раствор соли железа (П1) для окисления урана (1Ч) до урана (Ч1) и затем уже титруют образовавшееся в эквивалентном количестве железо (П) в присутствии фосфорной кислоты, необходимой для связывания железа (П1) [6681.
Связывание как введенного избытка железа (П1), так и железа (П!), образующегося в процессе титрования, позволяет увеличить разницу между окислительно-восстановительными потенциалами систем Сг (Ч1)/Сг (П1) и ге (1П)/ге (П) и тем самым дает возможность проводить титрование при комнатной температуре с хорошей конечной точкой. Определение ведут в достаточно больших объемах для ослабления окраски образующихся солей Ст (П1).
В качестве индикатора наиболее часто применяют дифениламинсульфокислоту или ее бариевую (натриевую) соль, дающую растворимые продукты окисления с более ярко выраженным изменением окраски, чем в случае дифениламина [8771. Имеются указания на пригодность и некоторых других индикаторов, в том числедифенилбензидина [883[.
Ошнбкй определения составляет0,1 — 0,2% (отн.). В присутствии нитратов определение конечной точки затрудняется и вследствие этого ошибка значительно возрастает. Для определения урана (1Ч) титрованием бихрэяьтом ..алия может бы.ь река. ыендована следующая методика [8[. КЗОО мл анализируемого раствора, содержащего до ЗОО мг урана, добавлюот серную кислоту до общей ее концентрации в рас. 'творе в пределах 1,5 — '2йги 20 мл 4%-ного распюра хлорида железа [П!), Затем добавляют 15 мл смеси (2: 1) фосфорной и серной кислот, 8 капель 0,0! Мраствора дифениламинсульфоната натрия и медленно титруют 0,027йг распюром бнхро. мата калия при постоянном перемешивании до тех пор, пока чистая зеленая окраска титруемого раствора не перейдет в серо-зеленую.
После этого раствор бихромага калия прибавляют очень медленно, каждый раз по одной капле, до тех иор, пока не появится пурпурный или фиолетово-голубой оттенок. При этом небольшое количество бихромата калия расходуется на окисление самого индикатора. Зто нужно иметь в виду прн титровании малых количеств урана и вносить соответствующую поправку в результат титровання. Однако, когда титр раствора бихромата устанавливают по раствору с известным содержанием урана (1Ч), ао необходимость в такой поправке отпадает.
ч! Применение бихромата калия для тнтриметрического определения урана (1Ч) описывается многими авторами [43, 563, 668, 726, 883, 966!. Пандуранга Рао, й[урти и Гопала Рао [825! исследовали оптимальные условия протекания реакции между ураном (1тг) и бпхроматом при прямом титровании и установили, что при повышении кислотности до бйг по серной кислоте скорость взаимодействия настолько возрастает, что прямое титрование становится возможным. Лучшим индикатором для такого титрования оказалась [х[-фенилантраниловая кислота [253, 653, 958!. Для проведения титрования рекомендуется следующая методика !5251, К 10 — 25 мл анализируемого раствора, содержащего 0,12 — О,З г урана (!'т), прибавляют 50 мл 10дг серной кислоты и разбавляют водой до объема около 100 мл, Прибавляют 2 капли 0,1% -ного раствора 51-фенилантраниловой нислоты и тнтруют О,Огодг раствором бихромата калия до появления розовой окраски индикатора, Тггтроеание сульфатом церия Вследствие хорошей сохранности титрованных растворов сульфата церия, а также более четкой конечной точки по сравнению с титрованием бихроматом калия (зеленая окраска образующегося хрома (1П) несколько затрудняет установление индикаторного перехода) сульфат церия нашел достаточно широкое применение для определения урана (Гу') [375, 460, 537, 568, 726, 878, 913, 9!4, 976, 998, 1015, 10231.
Прямое титрованне растворов урана (1Ъ!) сульфатом церия при комнатной температуре вследствие недостаточной скорости реакции затрудняется и дает размытую конечную точку. Получаемые результаты занижены на 1 — 2,6% (отн.) [8!. Это затруднение, как и в случае титрования бихроматом калия, устраняют добавлением избытка железа (П1), которое окисляет уран (!тг) до урана (ъг1). Выделившееся в эквивалентном количестве железо (П) титруют раствором сульфата церна (1тг). Другой вариант титрования состоит в том, что к титруемому раствору прибавляют стандартный раствор сульфата церна (1Ъ), избыток которого затем оттитровывают обратно стандартным раствором сульфата железа (П) [536, 537!. Хорошие результаты могут быть получены и при прямом титровании растворов урана (1Ч), если титрованне вести при температуре около 50'.
Для устранения окисления урана (1ъг) кислородом воздуха нагревание титруемого раствора и титрование его необходимо проводить в токе инертного газа (СО, или Яз). Титрование дает хорошие результаты и в том случае, если его проводить при комнатной температуре и лишь вблизи конечной точки нагревать раствор примерно до 50'. Преимущество этого варианта состоит в том, что титрование можно проводить без применения инертного газа.
Наиболее подходящим индикатором при титровании растворами сульфата церия (1тг) является феррони (1,10-фенантролинферро- сульфат) [1015 !. Однако при титровании нагретых до 50' растворов в 4гт' соляной кислоте этот индикатор довольно сильно распадается на составные компоненты, и розовая окраска исчезает несколько раньше, чем достигается полное окисление урана (1хг) до урана (ъг!) [375!. Для устранения этого недостатка необходимо добавлять больше индикатора. Кроме ферроина, в качестве индикаторов были рекомендованы также эриоглицин, эриозеленый и ксиленцианол РР [830[, которые дают хорошие результаты при титровании растворов с кислотностью в пределах 0,5 — 8А!.
Интересным оказалось применение медьфталоцианинтетрасульфокислоты, позволяю:цей проводить титрование при комнатной температуре [878!. В конечной точке происходит отчетливое изменение окраски этого индикатора из бирюзово-голубой через ярко-розовую в бесцветную. Пренму!цеством медьфталоцианинтетрасульфокислоты по сравнению с ферроином является ее доступность и низкая стоимость, а также весьма высокая устойчивость ее растворов при хранении. Основным недостатком этого индикатора следует считать необратимость , индикаторного перехода, что, по-видимому, может являться источником дополнительных ошибок.
Правда, имеются указания, что результаты титрования урана (1ъг) удовлетворительно совпадают с данными титрования с применением ферроина [878!. Бирнбаум и Эдмонде [375! для ускорения окисления урана (!Ч) сульфатом церна (1тг) рекомендуют добавлять фосфорную кислоту . При титровании урана (1Ъ) растворами сульфата церия (1тг) с применением ферроина в качестве индикатора присутствие в титруемом растворе до 5% азотной кислоты заметного влияния на точность определения не оказывает [11!. Присутствие до 100 мг мышьяка (1П) при прямом титрованни при комнатной температуре 300 мл раствора урана (1ъг), содержащего 5 лгл фосфорной кислоты и 25 мл серной кислоты, также не мешает титрованию.
Растворы урана (1хг), полученные восстановлением в цинковом редукторе, Силл и Питерсон [913! рекомендуют титровать после добавления железа (П1). Анализируемый раствор объемом около 75 мл, содержащий 5 мл концентрированной серной кислоты, охлажденный до температуры 15 — 20', пропускают через цинковый редуктор. Редуктор промывают 50 ял холодной 2Гт' серной кислоты и затем 50 мл холодной воды. Через восстановленный раствор в течение 5 мин.
пропускают воздух. После этого добавляют 2 мл 20%-ного раствора железоаммонийных квасцов в 5% -ной серной кислоте, 1 мл 555з -ного раствора фосйюрной кислоты, 1 мл 0,001 М раствора ферроина и титруют 0,01дг раствором сульфата церия до исчезновения красной окраски индикатора. Вблизи конечной точки раствор сульфата церна добавляют порциями по 0,02 мл с промежутками в ЗО сек, Для растворов, восстановленных в свинцовом редукторе, теми же авторами !9!3! рекомендуется прямое титрованне, которое в данном случае протекает без затруднений. Повышение скорости взаимодействия урана (1Ч) с церием (1Ч), по-видимому, связано с тем, что в растворах, восстанавливаемых в свинцовом редукторе, отсутствуетсерная кислота, которая образует с церием (1Ч) сульфатоцериевую кислоту и тем самым снижает концентрацию ионов Сеа' в растворе, вследствие чего окислительно-восстановительный потенциал пары Се (1Ъ)/Се (1П) несколько снижается.
Около 80 мл анализируемого раствора, содержащего 20 мл концентрированной соляной кислоты, пропускают через свинцовый редуктор диаметром 12 мм, заполненный гранулированным свинцом слоем высотой ЗО см (размерами !7— 25 мм), со скоростью 100 мл в 1 мнн. Температура раствора должна оыть около 25~. Редуктор промывают 80 мл 1У соляной кислоты. К восстановленному раствору добавляют 1 мл 0,001 М раствора ферроина и 1 каплю 85ай-ной фосфорной кислоты и тнтруют 0,01У раствором сульфата церия (! Ч) до заметного ослабления окраски индикатора. После этого добавляют 2 мл 85/з -ной фосфорной кислоты и продолжают титрование до исчезновения красной окраски индикатора, К концу тнтрования раствор сульфата церна (1Ч) прибавляют порциями по 0,02 мл, и после добавления каждой порции дают выдержку продолжительностью 30 — 60 сек.
Как при титровании с применением железоаммонийных квасцов, так и при непосредственном титровании растворов урана (1Ч), восстановленных в свинцовом редукторе, при определении около 1 мг урана ошибка составляет +2а5 (отн.), для количеств около 20 мг и более она не превышает + 0,1о (отн.). В случае применения медьфталоцианинтетрасульфокислоты титроваиие проводят по следующей методике 18781. К 5 — !О мг восстановленного раствора прибавляют 10 мл 4У раствора серной кислоты, 2 капли О,!%-ного раствора индикатора, 2,5 — 3 мл 85% -ной фосфорной кислоты, разбавляют водой до объема 60 лл и тнтруют 0,01У раствором сульфата церна (!Ч) до перехода бирюзово-голубой окраски индикатора в ярко-розовую и затем до полного обеспвечивання.
Для достижения большей точности рекомендуется вводить индикаторную поправку, определяемую в холостом титрованин. Дешмукх и Джоши 17251 титрование сульфатом церия (1Ъ) проводят после добавления феррицианида калия, окисляющего весь уран (1Ч) до урана (Ч1). Образующийся в этих условиях ферроцианид титруется сульфатом церна (1Ъ)„причем индикатором является уранилферроцианид, т. е. практически индикатор не добавляется. Раствор урана (1Ч), полученный восстановлением с помощью алюминиевой стружки, с кислотностью 2 — 3 У после пропускания воздуха для окисления урана (П!) до урана (!Ч) и последующего пропускания азота для удаления растворенного кислорода смешивают с отмеренным объемом раствора феррицианнда калия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
