А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Для обеспечения полноты окисления урана (1Н) до урана (Ч!) феррипианид калия добавляют с избытком„составляющим не менее 50% от требующегося количества. К смеси прибавляют ЗУ раствор едкого патра до перехода красно-коричневой окраски феррицианида урана (!Ч) в желтую и отмечают израсходованный объем щелсчн. Выдержав в атмосфере азота в течение 15 — 20 мин., добавляют на 5 — 10 мл больше ЗУ раствора серной кислоты, чем было добавлено щелочи. Образовавшийся ферроцианид тнтруют раствором сульфата церна (!Ч) по каплям прн энергичном перемешивании до перехода темно-красной окраски, обусловленной образовавшимся ферропианидом урапила, в бледно-желтую.
Полученные данные хорошо согласуются с результатами определения урана в тех же пробах 8-оксихинолинатным методом. 94 Титрование ванадатами амманич, натрия и калия В. С. Сырокомский и Ю. В. Клименко 12521 впервые применили растворы ванадатов для титрования урана (1Ч). Анализируемый раствор госле восстановления в цинковом редукторе, содержащий 40 — 50 мл 10У серной кислоты, продувают воздухом в течение 5 мин. для окисления урана (П!) до урана (1Ч) и титруюг приблизительно О,ОЗУ раствором ванадата аммония с применением !ч'.фениланграниловой кислоты (253, 653, 9581 в качестве индикатора до перехода зеленой окраски раствора в фиолетовую.
При определении 0,06 — 0,24 е урана ошибка составляет 0,06 — О,бай (отн.). Нарасинхасастри и Топала Рао 17751 несколько изменили методику титрования и к восстановленному в цинковом редукторе раствору после продувания воздуха прибавляли раствор соли железа (1И) для окисления всего урана (1Ч) до урана (Ч1). Образовавшееся в эквивалентном количестве железо (П) титровали раствором вана- дата натрия после предварительного добавления дифенилбензидина в качестве индикатора и 3 мл 1)Ч щавелевой кислоты, необходимой для более резкого перехода окраски индикатора. Полученные авторами результаты хорошо совпадали с результатами, найденными при титровании тех же количеств урана (1Ъ') растворами сульфата церия (1Ч).
После того как В. С. Сырокомский 12491 показал, что в сернокислых растворах потенциал системы Ч (Ч)/Ч (1Ч) резко возрастает с увеличением концентрации кислоты и в 27Ф серной кислоте достигает +1,45 в, применение ванадатов для титрования урана (1Ч) значительно расширилось 1184, 825, 828, 829]. Стандартные растворы ванадата аммония рекомендуется готовить растворением соответствующей навески в 250 мл разбавленной серной кислоты (1:1) с последующим разбавлением водой до 1 л. Для определения малых количеств урана установка титра производится поточному раствору сульфата уранила (приготовленному нз чистого металла или ()аОа) и восстановленному в кадмиевом или висмутовом редукторе' П841. И.
П. Алимариным ! П841 было показано, что применение /Ч-фенилантраниловой кислоты в качестве индикатора при титровании ванадатом аммония малых количеств урана (1Ч) (порядка 0,1 мг) в растворах, содержащих 33% серной кислоты (по объему), позволяет получать четкие индикаторные переходы. П. А. Волков 11841 нашел, что довольно четкие переходы окрасок с применением )ч-фенилантраннловой кислоты могут быть получены при тнтрованни даже очень разбавленными растворамиванадатааммония. При титровании 0,0004 тЧ раствором ванадата аммония 15 — 20 мл раствора урана (!Ъ) с применением 1 — 2 капель 0,2э5-ного раствора И- феннлантраниловой кислоты все еще наблюдается вполне четкий переход окраски индикатора. Пандуранга Рао, Мурти и Гопала Рао (8251 нашли, что при титрованин урана (1Ч) растворами ванадата натрия с применением И-фенилантраниловой кислоты в качестве индикатора необходи- 95 мая четкость индикаторного перехода может быть достигнута даже в 4 У растворах серной кислоты, если в титруемые растворы добавлять щавелевую кислоту, катализирующую эту реакцию.
Прн титровании растворов урана (1сг), полученных восстановлением в висмутовом редукторе, присутствие ванадия в анализируеастворе определению не мешает, так как в висмутовом редукторе уран (тг1) н ванадий (т1) в 5У серной кислоте восстанавлив аются только до четырехвалентного состояния !184[.
Титровоние растворами железа (!!!) Для титрования растворов урана (1(!) могут быть использованы соли железа (11!) !81. Тнтрование необходимо проводить прн повышенной температуре (около 90'). Для избежания окисления урана Пу) м воздуха нагреванне растворов и само титрование следует выполнять ять в атмосфере инертного газа. Конец титровання определяют по п я появлению неисчезающей красной окраски роданида ш бжелеза (1П), Вследствие недостаточной точности титрования (ошнка несколько олее более 0,33з (отн.), а также вследствие большого количества мешающих элементов (%, Мо, тг, Зп, Сц, фториды) соли железа (1П) редко применяются для титриметрнческого определения урана.
Титрование ',броматом калия Взаимодействие урана (1тг) с броматом калия протекает в две стадии (81: 1) 3(3' +ВгО, +ЗН,Π— 3130, '+Вг +6Н+ 2) ВгО, +5Вг +6Н'.:ЗВг,+ЗН,О. Первая стадия протекает очень медленно. Вторая стадия также имеет небольшую скорость. Вследствие этого прямое титрование (1у) б матом калия оказалось непригодным для количественного опред и е еления.
Однако титрование броматом калия возможана 1Ъ', но. в том случае, если предварительно к раствору урана ( ), содержащему з Ю% соляной кислоты, добавить раствор соли железа (11!) и хлорид меди (11) в качестве катализатора. Образовавшееся (11) может быть легко оттитровано броматом калия. Титрожелезо ( ) мо ванню мешают никель и большие количества меди. В исход р о ном астворе урана (1Ъ) должны отсутствовать восстанавливающие вещества, как Ге (11), тг (П1), т! (1тг) н Мо (т!), которые могут быть оттитрованы вместе с о р о образовавшимся в эквивалентном количестве железом (11). Ошибка определения составляет около 0,4% (отн.). Вследствие недостаточной точности метода он имеет небольшое практическое применение.
96 Оодометрическое титрование Мор [7561 показал, что уран (!У) может быть определен окислением железом (Ш) с последующим иодометрическим титрованием его избытка. Однако из-за низкой точности определения, вследствие зависимости количества выделяющегося свободного иода от кислот- ности раствора, концентрации иодида калия и ряда других условий этот метод не находил практического применения.
После того как Десай и Мурти [4581 за счет применения тетра- окиси осмия в качестве катализатора значительно повысили скорость выделения иода при взаимодействии иодида калия с избытком железа (Ш), точность титрования намного повысилась. Самым главным достоинством метода является возможность определения урана в присутствии больших количеств железа. Изменение кислотности титруемого,раствора в пределах 0,5 — 5 У на результаттнтрования не оказывает влияния. Присутствие фосфатов до 500 мг, считая на РвО„ определению не мешает, однако в этом случае титрование следует проводить при кислотности не менее 2 У для предотвращения осаждения фосфата урана (1(!).
В соответствии с рекомендуемой авторами методикои к анализируемо у раствору, содержащему 50 †1 мг урана, добавляют 2,5 мл концентрированной серной кислоты и разбавляют водой до объема 50 мл. Раствор охлаждают и пропускают через цинковый редуктор, который затем промывают 4 раза 5/а-ным раствором серной кислоты порциями по 25 мл. Через восстановленный раствор продувают воздух в течение 5 мии., добавляют нз бюретки определенный объем (20 — 25 мл) 0,05 У раствора железоаммонийных квасцов в 5%-ной серной кислоте и оставляют в течение 5 мин.
для окислении всего урана (1Ъ) до урана (111), Затем добавляют 1 г карбоната натрия для вытеснения воздуха выделяющейся углекислотой, 1О г твердого иодида калия, 2 капли 0,25тз-ного раствора чегырехн окиси осмия в бага-ной серной кислоте, закрывают колбу и размешивают до по.- ого растворения иодида калия. Выделившийся иод титруют 0,05 !У раствором тиосулвфата натрия, применяя крахмал в качестве катализатора. Ошибка определения достигает 0,49а (отн.). Возможно также окисление урана периодатом калия с последующим восстановлением избытка периодата добавлением иодида калия 18[.
Выделившийся при этом свободный иод титруют раствором тиосульфата натрия или арсенита натрия. Дешмукх и Джоши [4601 к восстановленному с помощью металлического алюминия раствору урана (1Ъ!) добавляют избыток титрованного раствора феррицианида, раствор подщелачивают для завершения окисления урана (1т!) до урана (Л), затем снова поди кисляют 2У раствором серной кислоты, добавляют иодид кал я выделившийся иод титруют раствором тиосульфата натрия илн арсенита натрия, применяя крахмал в качестве индикатора. При определении 25 — 300 мг урана ошибка определения не превышает 1 аг5. Рассмотренные иодометрические методы применяются довольно редко. Аналитическая хамив ураза Методы, основанные на титровании урана (У1)й растворами восстановителей Методы, основанные на тнтровании урана (У1) растворами восб ают тем преимуществом, что позволяют исклюсгановителей, о ладают е аство ов анила.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
