А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 26
Текст из файла (страница 26)
сч а о Р~ с ОО 1 х о сч от мо Пейд>к, Эллиот и Рейн предложили метод !790), основанный на измерении оггтической плотности комплекса урана с трибутилфосфатом в ультрафиолетовой части спектра при 250 лелтк. Нитрат уранила экстрагировали из 6 1И раствора нитрата натрия в 25ее-1тый раствор ТВФ в изооктане при невысокой кислотности (рН 3), так как азотная кислота, экстрагируемая в трибутилфосфат, сама сильно погтощает в ультрафиолете. Молярный коэффициент поггюения ураНИЛ-трнбутипфОСфатНОГО КОМПЛЕКСа а еся он,=с-2400. МЕтОд позволяет определять уран в пределах 0,002 — 5.0 лтг'мл. Для данного метода предельно допустимыми количествами посторонних элементов в исходном растворе являются: по 0,5 лтгтлтл Л1, Ва, ВВ Сс), Сг (Н1),Со, Сп, Ге (П), !'Ь, ! 1, Мд, Хй Аи, Ха, 7п; по 0,05леггл1.1 Ве, Ге (П1), Мп (!!), Нп (Н); по 0,005 мггмл Се (Н!), !1п (Н), Т! (Н1).
Для анионов — по 0,5 лтгглтл ацетатов, хлоридов, хроматов, перхлоратов, сульфатов; по 0,05 мг,'мл фторидов. цитратов: менее о т т в о о х ст со оо СО с со оо Оа х О С х о и.' са х х О а а м х о х и! х о х о С4 Аналнтн совая весна грант 112 ввп пп агп аап еип евп данта Валах, лил г' гг гп О и, 1Б 14 ес чем по 0,005 ме 'л/л оксалатов, фосфатов, а также арсенатов, молибдатов, пермангаиатов, вольфраматов и ванадатов (в пересчете на соответствующий металл).
а" ь /с р с 0 «00 «БО « '0 « "О «00 000 Дал«о вол«Ю /юн Рнс. 10. Спектры поглощения СО,(ХО,), 6Н«О в органических растворителях [6271. / — еорианнл; // — трасутнлфосемт; и/ — лаокоон. К 10 лщ раствора, содержащего 0,01 — 0,1 мг/мл урана, прибавляют 5,! г нитрата натрия; азотнон кислотой и едким иатром устанав и р об е ом 60 мл и экст азуя рН-метр. Переносят раствор в делительиую воронку объемом 6 м ргнруют уран 1О мл 25або-ного раствора трибутилфосфата в изаактане. Оптическу ко плотность экстракта измеряют в кювете с /=!О л/м при 250 ммк относительно раствора, полученного аналогичным образом, но не содержащего урана.
При концентрации ур н а а больше чем 0,1 мг//мл вводимая в расгвор аликвотная часть должпз быть такой, чтобы органическая фаза содержала 0,0! — 0,!.а/г/мл. В инт р центраций 0,002 — 0,01 л/г/л/л измерения производят в кювете с !=50 мл/. Обычные отклонения при определении урана составляли меньше !«4 (отн.). Определение урана по реакциям с неорганическими рсагентами Большое количество методов описано для фотометрического определения урана с кислород- и серусодержащимн реагеитами.
Наибольшее применение приобрели методы с использованием перекиси водорода. Методы определения с перекисью водорода являются мало чувствительными, ио относительно простыми. Л.тя создания оптимальных условий при определении с перекисью водорода в растворе устанавливают определенное значение рН. !!4 В этих методах используют либо щелочные растворы, содержащие щелочь, аммиак, карбонат натрия или аммония, а также пх различные сочетания, либо кислые растворы. Определение прана г перекисью водород// в и(е./очнои среде. Колорих!етрически(! метод определения в щелочных растворах изучали А.
Е. Клыгпн, В. К. Федорова, Н. А. Никольская (1953 г.). Спектрофотометрический вариант этого же метода разобран в книге Роддена [81. Максимум поглощения соединения урана с перекисью водорода находится при 340.ил/к; однако при этой длине волны заметнее влияние самой перекиси, что требует строгого контроля ее концентрации. Поэтому целесообразнее проводить измерения при 400 — 440 мл/к, хотя чувствительность метода при этом снижается. Оптическая плотность прн этом не меняется по крайней мере в течение 12 час. Исследование влияния катионов показало, что наибольшие помехи при определении в щелочном растворе встречаются со стороны хрома, марганца, ванадия, железа. Спектр поглощения перекисного соединения хрома перекрывает спектр соединения урана, поэтому хром должен быть удален любым удобным способом.
Мешающее влияние марганца сложно и вызывается совокупностью причин: адсорбцией урана коллоидальной перекисью марганца и каталитическим разложением перекиси. Влияние ванадия трудно устранить такими способами, как отделение его от урана при экстрагировации и при щелочном оса!кдении урана. Для его устранения применяют нагревание растворов, содержащих перекись натрия и болыпие количества щелочи, до кипения с последующим охлаждением перед фотометрированием [8, стр. 1211. Железо, присутствующее в больших количествах, каталитически разлагает перекись.
Отделение его от урана щелочным карбонатнь!м осаждением неудобно, так как могут произойти потери урана за счет его адсорбции на гидраакиси железа. При небольших количествах железа адсорбция урана невелика, если гидроокись железа' хорошо скоагулирована. Определение урана с перекксью водорода в щелочной среде [6, щр. 1241 производится следующим образом. Раствор, содержащий 1 — 25 мг П,О„ очищенный экстрагираванием эфиром, выпаривают на водяной бане. Добавляют 2мл серной кислоты, 3 л/л азотной кислоты, 3 л/л хлорной кислоты и кипятят до появления паров 50,. При охлаждении стакан обмывают водой и прибавляют раствор едкого ватра (1: 1) до нейтрализа. пни кислоты. Прибавляют около 1 г перекиси натрия и избыток раствора едкого патра (1; !), доведя его содержание до 1О",'о от конечного объема, после чего разбавляют раствор до конечного объема.
Раствор фильтруют и измеряют оптическую плотность пря 425 ммк. Раствором кюветы сравнения является вода. В првсутствин ванадия после нейтрализации раствора приливают 20 лы раствора едкого патра (1: 1) и доводят объем до 100 мл. Добавляют окала 0,5 г перь виси натрвя и фильтруют раствор через плотный фильтр в колбу емкостью 250 мл. Колбу накрывают часовым стеклом и нагревают раствор до начала кипения. Затем его охлаждают в измеряют пропускаемость при 425 мл/к по сравнению с водой.
8* 115 Оггредг.генг!с урана г ггер'ногою вог)города в нггрбггнагггно-а(е гочнон срв е. и' «де. Колориметрический метод определения урана в карбонатном растворе изучался В. М. Звенигородской [ , . г е требовал отделения урана отвсех примесей, препятствующих егс определению. Кроме отделения железа с помощью двухкратной об аботки содой, предпринимались дополнительные операции с целью отделения меди, молибдена и кальция (аммиачное осаждение), а также ванадия (фосфатное осаждение).
Л. Е. Клыгиным, В. К. Федоровой и Н. Л. Никольской (1958 г.) было показано, что если проводить колориметрическое определение урана в карбонатио-щелочных растворах, то количество перекиси водорода, которое следует вводить в раствор для получения окашенного соединения, можно резко понизить. Уменьшение концентрации перекиси водорода способствует тому, что д Р ванадий не дают окрашенных соединений с перекисью, так как их перекисные соединения в щелочной среде сильно диссоциированы. В предыдущей работе за 1952 г. теми же авторами было установлено строение перекисного уранового соединения в карбонатном растворе. Оно отвечало составу соединения, в котором один моль урана связан с одним молем перекиси водорода. Образуюгцееся соединение имеет гидроперекисное строение.
Константа равновесия реакции ()О',"+НзОзс="1)Оз — ООН" +Н' при 20сС оказалась равной [1;О,— ООН .1[Н+1 1 05 10-г [()О, 'П1(гс)е) присутствии относительно болыппх количеств перекиси, как это показано В. М. Звенигородской, больше чем в !.аргбонатно-щелочных растворах, где значения РН выше. В. лияние анионов на определение урана в ьарбонатно-щелочном растворе изучали Вцберлей и Колмэн, чьи данные приведены Родденом [81. Они показали, что ацетаты, хлориды, фториды, нптраты, фосфаты, перхлораты и сульфаты дают лишь небольшую положительную ошибку по сравнению с раствором, не содержащим этик ионов. Наибольшие помехи оказывают «ром и марганец. Малые количества меди н никеля не мешают определению урана.
Определение урана в нарбонатно-щелочной среде (в рудах и т. п ) Клыгину, Б. К. Федоровой, Н. Л. Никольской (1953 г.) проводится следующим образом. Навеску выбирают с таким расчеточ, чтобы е конечном объеме 100 лм соде ° жалось от 1,0 до 4,0 .чг урана. ь ., сдр. й5 вй Дз йг Р й5 гв 15 Лд йд 55 55 йв лев Рис. П. Завггсиыость оптической плотности растворов от концентрации урана в миллиграымах на 100 лж Из уравнения видно, что для уменьшения концентрации перекиси водорода, которуго следует вводить в колориметрнруемый раствор, необходимо понизить концентрациго ионов водорода.
Это достигалось установлением в растворе рН 12,0 (1Л' по углекислому натри!о и 0,5Л( по едкому калию). Количество перекиси водорода, кото ое необходимо вводить для колориметрирования, состоит из ь: . ана и избыточного, -квивалентного определяемому количеству ур необходимого'для смещения равновесия на 99,о в старо у рн обазования окрашенного соединения. Исходя из максимального количества урана, которое возможно определять в кювете с 1 — -50 гн при использовании сине-фиолетового фильтра, была вычислена необходимая концентрация перекиси водля гарантии была увеличена вчетверо.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
