А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Лскорбииовая кислота в этом варианте ие нужна. Время анализа 3 4 часа, точность 2',о (оти.). О возможности использования родакидиого уранового комплег.— са для автоматического контроля в производстве урана свидетельствует работа Тейлора 19671, который применил для отделеиия урана от примесей хроматографический метод. Определение ураиа проводили по измереиио оптической плотности в ультрафиолете. Определенгге у!гансг с ггоггощыо ферроцгганидсг калия.
Метод определения урапа по реакции с ферроциаиидом калия более чувствителен, чем перекисиый и родаиидиый. Ои широко описан в литературе 18, стр. 131; 265, 466, 508, 623, 9311. При взаимодействии урана с ферроциацидом могут образоваться коллоидиые растворы, подчиняющиеся закону Бера только при определенных условиях ]670]. С. И. Сииякова и Н. С. Классова 1184) нашли, что при концентрации ферроциаиида 0,02 М и азотной кислоты 0,05 М оптическая плотность, измеренная через 15 мии. после прибавления реактивов иа фотоэлектроколориметре с зеленым фильтром, прямо пропорциональная концентрации урана при содержании его 10--100 мкг в 25мг Наличие небольших количеств железа (до 10",о от количества урана) и ванадия (до 5',о) ие влияет иа результаты определения, точность которых 3 — 5'о (оти.). Метод, однако, недостаточно избирателеи, и поэтому почти всегда необходимо тщательное отделение урана от прочих элементов.
Ферроциаиид был применен Диздаром и Обреиович 1466) для определения урана в оргаиических растворах, содержащих триб)- тилфосфат, при реэкстрагироваиии урана из органической фазы в водную — в раствор ферроциаиида. Определение урана с ггомощью азида натрия [500).
Примеиеиие азида натрия, дающего в водном растворе аиалогич- !20 иый по структуре с ионом родаиидз 1: 5::С: м:) ион авила 1: Х;: .'~;: Х:1, ие нашло широкого распространеиия пз-за невысокой чувствительности реакции с ураном (10 — 20 .икг урана в 1 .ил). а также из-за взрывоопасиости солей.соп! тствг ющих элементов — РЬ, Сгг, Ай. Моляриый коэффициент поглощения для системы П (УН вЂ” х;, при 360 .имь составляет 5300, прп 375 лгмк — 4450. Однако к достоинствам метода относится то, что реагеит и иродг кт реакции являются очень стабильными.
Определение проводится в 1 — 1,5 "о-иой азотной кислоте !500). Определение у рана по окраске его соединений с иеокрашеипыми и слабоокрашеииыми ар гани чески ми р еа ге итам и Взаимодействие урана с цеокрашеииыми или слабоокрашеииыми оргапическими реагеитами осиоваио иа ооразовании хромофориых сочетаний уран-кислород, уран-сера и т. д. Чувствительность методов, в которых применены эти реагеиты, как правило, одного порядка — около 5 мкг мл урана; избирательность относительно хорошая, ио все же предварительное отделение урана от примесей всегда является необходимой операцией.
Избирателыгость описаииых методов значительно повышается при использовании комплексонов, связывающих мешаюгцие элементы. По данным Пржибила ]820), П. П. Палея и Н. И. Удальцовой и других авторов 1412, 728, 898 900, 905), при определении урана с дибеизоилметаиом, диэтилдитиокарбаматом, маривом, салицилальдоксимом допустимо присутствие элементов, мешающих определению в отсутствие комплексоиов.
Для количественного определения урана использованы следующие реагеиты: аскорбиновая кислота 18, 184, 4661, салицилальдоксим [120,3251, салициловая и сульфосалициловая кислоты ]8, 11, 120, 257, 360, 519, 9731, хромотроповая кислота 18, 372, 766, 876, 926, 965],' К-соль и нитрозо-К-соль ]8311, тиогликолят аммония !466, 467, 956, 1019), 8-оксихииолии 18, 256, 394, 605, 652, 862) и его производные 18621, дибеизоилметан 186, 295, 299, 377, 521, 522, 6!О, 821, 10221, теиоилтрифторацетои ]6481, резорции 16231, таянии 14511, кверцетии ]6691, мореллии 18271 и другие 1224, 351, 4! 7, 636, 934, 9601. Использование некоторых реагентов рассматривается ниже. Определение урина с помощью аскорбиновой кислоты. Лскорбиновая кислота исследована М.
П. Белой 11841. Образующийся с ураном иестойкий комплекс имеет максимум окраски лишь в случае большого избытка реактива. Окраска имеет красновато- коричневый оттенок. При измерении оптической плотности раствора, содержащего 15 мкг!м г урана, иа универсальном фотометре с фиолетовым светофильтром требуется 0,4 г аскорбиновой кислоты 12! на 50 мл. В присутствии углекпслых солей окраска устойчива в течение суток. Чувствительность рекцпи 5 мке урана в 1 мл прп рН 4,4 — 4,5. Регулирование рН производится по индикатору гамма-дпнитрофенолу, окраска которого прп рН 4,5 исчезает. Для применения этой реакции в анализе руд требуется предварительная карбонатная обработка. Следы Ге, Л1, Т !, 5!п, оставшиеся в растворе, определению не мешают.
Влияние меди устраняют добавлением тиосульфата натрия. По другому методу влияние меди уничтожают путем комплексообразования с пириднном, который добавляют к раствору урана, очищенному от примесей посредством эфирной экстракции [8, стр. 147[. Комплекс урана с аскорбиновой кислотой был использован [4661 для определения содержания урана в трибутилфосфатных растворах в инертном разбавителе. При встряхивании этих растворов с водным раствором, содержащим аскорбиновую кислоту, уран переходил в водную фазу, где его огределяли фотометрнчески. Определение урина с пол/ои(ыо дибензоилметана. Дибензоилметан относится к р-дикетонам Р— СΠ— СНз — СΠ— Р', ко- ОН торые в энольной форме Р— С вЂ” СН вЂ” СΠ— Р' способны к образованию комплексов с некоторыми катионами.
Чувствительность этих реагентов возрастает в ряду ацетилацетон (СН,— СО— — СН,— СΠ— СНз) — бензоилацетон (С,Н,— СΠ— СН,— СΠ— СН,)— днбензоилметан (С,Н,— СΠ— СН.„— СΠ— С,Нв). Если для ацетилацетона молярный коэффициент погашения равен 580 [627], то для дибензоилметана он составляет 17810.
Растворимость в воде этих реагентов уменыпается при замене алкила ароматическим ядром, и поэтому днбензоилметан в отличие от его аналогов совершенно не растворим в воде. Как реагент для определения субмиллиграммовых количеств урана дибензонлметан изучается с 1953 г. Джой, Уилл и Блек [10221 рассмотрели его общие свойства н применили эфирную экстракцию для отделения урана от мешающих определению элементов, Яманэ [295] предложен метод определения урана в спиртовых растворах с некоторыми р-дикетонамн, в том числе с бензонлацетоном, дибензоилметаном, изоникотилдибензоилметаном, 2-фуроилдибензоилметаном, о-, м-, и-метоксиднбензоилметаном. Исидаме и Яманэ [86] изучали н другие замешенные р-дикетоны; о, .и; инитрозодибензоилметан, м- н о-аминобензоилметан; соединение последнего с ураном обладает высоким молярным коэффициентом погашения, для него в спиртовых растворах Спектр поглощения раствора комплекса урана с дибензоилметаном приведен на рис.
12. 122 74' Вl 123 Так как дибензоилметан не растворим в воде, его применение удобно прп определении урана в органических растворах, а также в сочетании с экстракцией. Прп этом определе/ше возможно после экстракции урана в виде комплекса с дибензоилметаном, а также после экстракции в виде нитрата уранила. Так, '; гуз Пржибнл, Елинек !821] использовали экстрак! г цню самого комплекса урана с днбензонлмета- )г ном в этилацетат. Экстракция хорошо проходит в узких пределах рН, уже прн рН 6 из- .
ВВВ «ВВ гср 442 4ВВ 4ВЗ влечение урана очень Длз«с Во««ы, ммн затруднено, а прн рН 8 Ряс 12, Спектр поглощеккя раствора комплекса происходит выделение урана с дябеязоялметаком (2) (кокцектрацпя урана в осадок для от урана в мкллкграммах ва мкллялвтр). Поглоще- яке реагекта (2) (кояцептрацяя — 0,02«г/ч [10221). деления урана от сопутствующих мешающих элементов применено связывание последних раствором комплексона П1. Избыточное количество комплексона тормозит извлечение урана, поэтому избыток комплексона связывают кальцием. К 150 мл слабокяслого раствора, помещенного в делктельную воронку, прибавляют достаточное количество 5/о-кого комплексояа, заранее определенное пред.
варктельяымк качественными капелькымк реакциями в завяспмостп от состава раствора Затем к раствору прибавляют !ч/з-ный раствор нитрата кальция, и рас. твор осторожво нейтрализуют аммиаком до ры 7 по уккверсальяой индикаторной бумажке, Экстрагяруют 10 мл 0,5«ггз -ного раствора дябеязоклмегава и через 10 мпв. зкстракцяю повторяют еще с 15 мл дкбекзоилметака Соедвневкые зкстракты доводят до объема 25 мл к измеряют оптическую плогкость па фотоколоркметре с скввм фильтром. Содержание урана определяют по калибровочной кривой, построенкой в пределах 0,01 — 0,5 мг урана в 25 мл.
Определению не мешают даже в отсутствие комплексона Сг[, Хп, Мд, Ва, Са и Бг. Комплексон связывает Сп, Ге, %, Со, и они не мешают определению. Мешают: Мо, %, ''ь/, Т(, Сг (П1), а также карбонаты, арсенаты, фосфаты, тартраты и цитраты. Экстракция урана в виде нитрата уранила в органические растворнтели для отделения его от мешающих элементов с последующим определением урана с днбензоилметаном была использована в ряде работ [ 299, 1022]. Кроме эфира как экстрагент [299] был использован этнлацетат [1022].
В последнем случае цветная реакция осуществлялась в среде этилацетат †спи. Способы определения урана дибензонлметаном, основанные на использовании трибутилфосфата, начали разрабатываться в 1956 г. В отчете за 1958 г. франсуа [521] была применена система этнл. цетат — трнб)тплфосфат. По другому его метод) [5221 аликвотная часть экстракта, состоягцего пз раствора трггбхтгглфосфата в пзосктане, добавлялась в раствор дноензоплметана в ацетоне и пири- дине. В качестве зкстрагента был использован также триоктнлфосфпноксид [610]; последуюгцее определение урана с дпбензонлметаном проводплссь в пиридинно-спиртовых растворах Блан|,е [3771 применил для определешгя урана ппрпдиновыг раствор астворы пз-за пх буферного действия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
