А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Саввиным, И. В. 1!икольской !1060! разработана методика определения урана с арсеназо 1П. Взаимодействуя с арсеназо П!, !3 (!Ч) образует изумрудно-зеленое окрашивание; при избытке реагента наблюдается смешанная фиолетовая окраска различных оттенков. Колориметрирование дает наилучшие результаты при 2 — 5-кратном молярном избытке реагента. Это соответствует фиолетовым и красно-фиолетовым оттенкам раствора. Окраска образуется практически мгновенно и устойчива по крайней мере в течение двух часов. Влияние кислотности показано на рис. 17. Из рисунка видно, что окраска комплекса !3 (1Ъ') с арсеназо 11! образуется в сильно- кислой среде н постоянна в широком интервале кнслотности. Спектры поглощенна арсеназо П! и его комплекса с четырехвалентным ураном представлены на рнс.
16. Резкий сдвиг кривых прн комплексообразовании (углубленне окраски), достаточно узкий пнк кривых светопоглощения комплекса, вместе с весьма высокой прочностью комплекса благоприятно сказывается на увеличении чувствительности реакции. Так, молярный коэффициент погашения для !) (1Ч), определенный по методу насыщения прн постоянной концентрации реагента, ею„,, 100 000. 134 пает некоторое занижение результатов определения урана.
При весовом соотношении () 1Т1=1; 9 ошибка определения урана еще не превышает 5'Оо (отн.). и 0,5 л й 0,50 0,55 Уг Й 01 сд ю~ 0г0 ч 0Д5 0 1 Е 5 О 5 5 М ье! '100 450 5 0 550 501 550 700 , плигл Ьгглы, м л Рнс. !7. Влияние кислотяосгв ка развитие окраски комплекса П (1У) †арсеяазо П!. Квицеигрвцив врсеиввв П 1 в 1,ОО,1о-в М; «Овцсигрвции 13ПЦ) — 1.В 10 в М . Ивиереигы проводились ив РЗК-М.1 с «рвсиьа~ свегсльнльтроьс, в кювете с 1=За мм.
Рис, 18. Спектры поглощеиця 1,4 10 ьЯ раствора арсеказо П! с рН 2,0 (7) н комплекса () (!'и) — арсепазо П! с рН 1,5 (2) относительно воды. Спектрофотомсгр СФ-4, кювета с 1 — 10 мм(2161 Прн анализе образцов, содержащих титан, необходимо иметь в виду следующее. Металлический цинк восстанавливает Т! (1Ъ') до Т((П!), который, являясь сильным восстановителем, может разрушать реагент. Поэтому после обработки раствора цинком титан следует окислить солянокислым гндроксиламином. Цирконий дает с арсеназо П! реакцию, сходную с реакцией !) (117).
Все же влияние цирконня может быть резко уменьшено, если определение проводить в присутствии щавелевой кислоты, которая сильно маскирует цирконий и в значительно меньшей степени При работе на фотоколорнметре ФЭ)к М 1 с красным светофнль тром в кюветес(=2()мчи прн содержании урана О 04 миг мл оптическая плотность составляет 0,060. Если общий объем раствора 5 мл, то определяемый минимум урана равен 0,2,лене. Влияние аннонов невелико, Прн соотошенни () (1ц) 1 Г =1: 25, У (1Ъ') 1 РО,' =-1:!0000 и 1; (1Ъ') 150, '=1: 50000 ошибка определения урана еще не превышает 5',О (отн.). Большинство катионов также не препятствует определению (1 (1ьг), даже если присутствуют в 1000 — 10000-кратньгх весовых количествах.
Допустимые соотношения для суммы редких земель составляют 1: 60. Цирконий и торий влияют достаточно сильно. Титан не дает заметной цветной реакции с арсеназо П1, но вызы- 0Г уран. ан. Это позволяет определять уран в присутствии достаточно больших качичеств циркония. Торий вызывает наибольшие помехи. Если количества урана и тория одного порядка, то возможна следующая схема анализа: до восстановления урана определяют один торий и после восстановления — сумму Т)г+Н(1у), н затем по разности находят содержание урана. Если количество тория велико, то предварительное его отделение становится неизбежным (например, с применением ионного обмена).
0,1 — 0,5 г р>ды, рудного кека и др разлагают нагреванием с НС!-ЕНзОз Раствор охлаждают, разбавляют 4дг НС1 и через фильтр переносят в мерную колбу емкостью !00 мл. Доводят объем до метки 4ДГ НС1. Отбирают две равные аликвотные части (по 5 — !О лгл) и помещают в небольшие колбочки. К обеим частям добавляют на кончике шпателя по 1,0 — 2,0 лг аскорбиновой кислоты и далее к одной из нпх 5 — 6 гранул цинка Через 7 — 10 мнн.
растворы сливают в 50-миллилнтровые мерные колбочки, не перенося цинк, смывая колбочки 4)у НС1. В каждую из проб вводят по 2 лл раствора арсеназо!1! н доводят объем до метки 45' НС!. Измеряют оптическую плотность на фотоколоиметгш ФЭК-М-! с красным светофильтром в кюветах с 1= — 20 мл, используя в качестве раствора сравнения невосстановленпую цинком алнквотную ч ст .
а ь. Если в анализируемой пробе присутствует цирконий, то перед добавлением реагента и оба раствора приливают по 2 лл 4',ч-ного раствора щавелевой кислоты. Такое же количество цгавелевой кислоты добавляют во все растворы при построении калибровочной кривой по которой находят содержание урана. Ч вствительность реакции равна 0,04 мье'мл О. Поддающееся определению минимальное содержание урана в анализир>емок объекте поставла т 0,002,а.
У Реакция арсеназо Н1 с уранил-ионом нашла применение в экспрессном методе определения урана, разработанном А. А. Немодруком и А. В, Давыдовым (1959 г.), Метод основан на отделении урана от примесей экстракцией в трнбутилфосфат из растворов, содержащих комплексон Н 1, с реэкстракцией урана в раствор, содержащий арсеназо Н1. ! — 5 лл анализируемого раствора, подержан!его 5 — 50 лкг грана, вводят а делительную воронку и разбавляют до общего объема 25 .чл 60"ч-ныьг раствором азотнокислого аммония, содержащим 0,25'а кочплексона !П.
Растворами аммпаа азотной кислоты устанавливают рН 2,5 — З,О (по универсальной индикаторной ч бумаге). Уран зкстрагируют двумя порциями по 10 мл Ю,ч-ного раствора трнбутилфосфата в четыреххлористом углероде, к отфильтрованному экстракту прибавляют! 5 лл 0065о -ного раствора арсеназо 111, содержащего ацетатный буфер с рН 3, н встряхивают в течение 1 мин. После разделения слоев измеряют оптическую плотность окрашенного водного раствора на фотоколориметре ФЭК-Н.54 со светофильтром )ьз 8 в кювете с 1=20 лл относительно реагента.
Такие примеси, как Х1, Со, Си, Сг (1>7), Сг (Н1), А!, Са, Хп, )чга, а также хлориды, сульфаты, ацетаты не мешают определению до соотношений концентраций элемент: уран, равных нескольким тысячам. Ге (Н1), Т)1, >7, Мо, фториды, не оказывают заметного действия на точность определения урана до соотношений элемент:уран, равных нескольким сотням. Церий (1>г) не мешает в количествах, равных количеству урана. 136 Для определения урана в растворах, содержащих менее ! .ика урана на 1 мл, рекомендуется несколько измененная методика, предполагающая одновременное концентрирование урана.
В этом случае берут 25 — 750 мл раствора, содержащего 5 — 50 щьг урана, добавляют 1 жл 5'в-ного раствора комплексона Н1 и такое количество сухого азотнокислого аммония, чтобы его содержание в растворе составляло 50',н. Затем экстрагируют последовательно 30 и 20 мл раствора трибутилфосфата, как описано выше. К отфильтрованному экстракту добавляют 15 мл 0,006".о-ного раствора арсеназо 1Н и после реэкстрагирования измеряют оптическую плотность окрашенного водного слоя, как описано выше.
Метод позволяет определять уран в растворах, содержащих от 0,02 до 2 жка хьг урана. Экстракционно-фотометрический метод определения урана с арсеназо Н!, основанный на экстракции комплекса урана с арсеназо в присутствии дифенилгуанидина в органический раствори- тель, предложен В. И, Кузнецовым и С. Б. Саввиным !1036). Дифенилгуанидин, который образует катион дифенилгуаниднния (С,Нз5)НзС)ЧНз)", устраняет гидрофильность ионизированных сульфогрупп, делающих весь комплекс гидрофильным ионом. Введение дифенилгуанидина дает возможность экстрагировать комплекс урана с арсеназо в органический растворитель, например бутиловый или амиловый спирт, и таким образом сочетать определение микроколичеств урана с одновременным отделением от большинства элементов.
Несколько мллиграммов исследуемого образца с содержанием урана от 1 до 50 мкг помещают в пробирку и разлагают способом, соответствующим минеральному составу объекта и полностью переводящим уран в раствор. Для тщательно растертого образца зто достигается кипячением с соляной кислотой в смеси с перекисью водорода или с царской водкой. Не отфильтровывая нерастворившуюся часть, погружают пробирку в водяную баню, где упаривают досуха и обрабатывают остаток 2,0 лг 0,05 )у соляной кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
