А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 34
Текст из файла (страница 34)
В качестве раствора сравнения применяют раствор, содержащий те же количества хлорацегатного буфера, Ха,,510„ ХН2Г и реагента, но не содержащий урана и циркония. Ошибка определения урана в циркониевых сплавах не превышает 2",о (отн.). Продолжительность одно~о определения составляет окало [5 мин. Определение урана косвенным путем К этой группе методов относится определение урана, основанное на окислении четырехвалентного урана до шестивалентного окисным железом с последующим определением двухвалентного железа, образующегося в эквивалентных количествах по отношению Малярные коэффициенты погашения для соединений урана д. нотнм, ммн пнент погашение ' "зггтнантуал Т а 6 л и ц а 25 (окончание> Сасдаасагс ! П.
Н. Палей 475 ! ! 'Оз — л~орпн А. В. Давыдов 1959 г. [669] 12800з 1гз200з СО,' — к вер цагин !'(1Ч) — ~ оран [520] Фильтр Ил ьфорд )чз 605 с яаксимулсол~ пропускання 535 П Н Насей Ю. П. Новиков, 1959 г. [9!51 400 17810* (в СзызОН) !.О,', — дибгнзонлметан (:0', — бензоиная кис- лота + родамин В !10,'+ — 1.
(2-пиридилазо]- .2-нафтол 555 !8000" (в С,Н,) [419! 23000 570 !.0' — хлорфосфоназо 1! з ОО, — арсеназо 1 23100 [)О39] [5301 605 595 (:О, '— а-амииобензонл- 410 метан 30000 186! 2. Люминесцентный метод Т. С. Добролюбская (1040] около 73000 ОО,' — арсеназо !П 670 [)О4О[ !.'0, '— хлорфосфоназо !П 670 73600 дш аз ! Малярный казффазалаы. ммс ! цас ы аагашааая [ Латсрзт>рз о ' Маларзый «азффацааат пагзшсаая з. = — рзссчатза па данным, прквсдсваым !с! ! в соответствующей рабате.
Пра зтам арааята, чта «азцзатрацвв урана з малах с „„„ саатвстствуат каацсатрацак !с1 окрашенного комплекса, т. з. весь урзв связан в комп. сакс. Строга говор», эта спрззсдлава только дла мзладассацааравааиых каыплсксаз, дла которых !ссрзв! в зырзжсааа с рз„ вЂ” — !с1 + !с.рза! кастзтачаа мало. к урану. Для определения железа используется чувствительная реакция с а,а'-дипиридилом [3271, а также с диметилглиоксимом [708!. А. И. Пономарев рекомендует применять косвенное определение урана с а,а'-дипиридилом для образцов, в которых содержание урана мало и не поддается определению по объемному фосфатному методу. После осаждения урана (!Ч) в виде фосфата, по П.
А. Волкову, осадок фосфатов растворяют в минимальном количестве !багз -ной серной кислоты, прибавляют 1 мк раствора трехвалентного железа !0,1 мг н слеза в ! мк) и нейтрализ>ют карбонатом натрия до слабокислон реакшш. Прноавив 0.5 .чк О,баа-ного раствора а,ачдипириднла, перемешивают, вливают 5 мк 0.5'а-ного раствора буры, разбавляют до определенного объема н через полчаса измеряют окраску соединения двухвалентного железа с дипнрнднлом на любом фотометре [!841. По другой схеме косвенного определения уран (П) осаждают в виде иодата [) (30з)„который затем растворяют и восстанавливают иодистым калием до свободного иода; иод, выделившийся в рсзультате восстановления, извлекается хлороформом или четырех- хлористым углеродом; образовав>ниеся окрашенные растворы колориметрируют [192!.
К кислому раствору (4 — 5'а-нову по серной кислоте), содержащему от 0,1 до 0,8 мг урана (1Ч) (получен электролизол~ сульфата уранила на ртутном катоде), добавляют 1О"а-ный раствор нодата калия в 10аа-ной серной кислоте в отношенви (1: 2) к объел~у испытуемого раствора и затем такое же количество дистиллированной воды (концентрация иодата калия в конечном объеме раствора, равном не более 15 — 20 мк, составляет 2,5айа). Полученный осадок центрифугируют, промывают разбавленным раствором иодата калия (0,4аа КЗОз в !аса -вой серной кислоте) и растворяют в серной кислоте(1: 5); прибавляют 1 мк Па-ного раствора иодида палия и !5 мк хлороформа. После встряхивания и отстаивания слоев оптическую плотность хлороформ ного раствора измеряют на фотометре Пульфри ха при 496 ммк по отношению к воде.
Отрицательные значения огпибок, не превышающие, однако, 2,59а (отн.), связаны с растворимостью осадка иодата уранила. Несмотря на хорошую точность, а в случае определения урана по реакции железа с а, а'-дипиридилом болыпую чувствительность, косвенные методы не имеют широкого распространения главным образом потому, что прямые методы более просты в выполнении.
Оптические свойства лантанидных и актинидных элементов очень сходны. В случае лантанидных элементов они определяются переходами электронов в оболочке 47', в случае актинидов 5Р. Надо было ожидать, что и люминесцентные свойства этих групп элементов также будут похожими. В настоящее время описана люминесценция Оз" в монокристаллах Сары 5гРз и ВаР,[10331, Рпа в смешанных кристаллах трихлоридов плутония и лантана [!045] и Аш'+ в смешанных кристаллах трихлоридов америция и лантана [!047!.
Люминесцснция актинидных элементов самовозбуждается (за счет действия а-,ф- и у-излучения), и в особенности сильно прояв'Ляется при воздействии ультрафиолетового излучения. У соединений, в которых уран 4- или 5-валентен, люминесценции не обнаружено. Из соединений урана (Ч[) люминесцируют гидРатиРованнан тРехокись УРана Н!Оз пН,О [996], пРи низких тем- пературах гексафторид урана — НГ, [195], уранат натрия— Ха,11 О, [67].
В особенности интенсивно люминесцируют соединения, ) ат )в НОа+ в которых уран присутствует в виде иона т)0,'. Яркая люминесценция иона (]Ос+ при возбуждении ультрафиолетовым излуче ие л чением была использована в аналитических целях для качественного и количественного определения урана. Качественные определения основаны на наблюдении характерной желто- зеленой флуоресценции соединений уранила [155]. В основу колиных определений положено то, что интенсивность свечения , -иона, находящегося в твердом !783[ или жидком растворе, в широком интервале линейно зависит от конце р нт ации элемента.
ся спе ифич- Л сцентный метод определения урана являетс ц ф . юмине я) ее ным и самым чувствительным среди других известных в пасто ц время и приме е им няемых на практике методов. Чувствительность метода порядка 1О "г [7. Обычно этим методом пользуются при анализах проб, содержащих уран ==0,001осб. Однако при наличии чувствительных фотол ктрических фотометров для измерения интенсивности свечения границы применимости этого метода могут быть расширен д 1)вОв и более [1029]. Люминесцентный метод нашел применение при определениях урана в минералах, рудах, породах, рудничных, буровых, речных и морских водах, в животных и растительных организмах, в контро контроле технологического процесса получения урана и при поисках урановых месторождений.
В настоящем разделе рассмотрены свойства свечения уранилиона в связи с количественным определением урана, а также используемые в анализе приемы н аппаратура. Свойства свечения ураннл-нона в растворах Необходимо отметить, что свойства свечения ураниловых растворов в сильной степени напоминают свечение кристаллических ло ых солей !24, 27а, 25, 141, 142, 195, 223, 233, 782, 1005, 1041, 1046]. Это указывает на то, что ион [ О, играет в пр ц люминесценции очень важную роль. Интенсивность свечения иона НО'ч в растворах, так же как и другие люминесцентные характеристики (спектры свечения, выход и т. д.) зависят от природы и концентрации соли и свойств растворителя [24, 142, 195, 1041]. В табл. 26 приведены результаты исследований зависимости чения от добавки ряда веществ к водному раствору азотнокислого уранила(концентрация 100мкг Ымл).
змерния проводились при помощи фотометра Пульфриха при возбуждении ультрафиолетовым излучением )с 253,7 ммк (при освещении поверхности раствора сверху). 144 Таблица 25 снов от состава раствора Количество добавки в иересчсте на аннов, ',4 Интенсивность свечения в относительных единицах Состав добавки ХааСО, ХаНСО, ХаС! Хаз Свечение очень с.лабас то же Свечения нет(раствор онран|еи в желтый ивет) Н а с ы же и и ы й раствор То же ХаР 22 20 ! 30 5 г 3 МаНГа Ма,50, ХаН50а Н,О [ЧаН РО 2Н,О ХаеНРО, 7Н,О МааРОа 12Н,О ХаСаНаОа 2НеО [Ча С,О ХааС НаОт 2НаО Н,РО МаадвО, Яркое све- чение Свечение ослаблено о 5 5 Свечения нет То же а 100 (яркое свечение) Свечения нет 10 даалитическая химия урана 145 Наибольшей интенсивностью свечения обладают фосфорнокислые растворы ураннла, затем растворы, содержащие однозамещенный фосфат, сульфат и фторид-ионы.
Самой чувствительной люминесцентной реакцией на ион [70а+ в водных растворах в настоящее время следует считать реакцию с триметафосфатом натрия (Л. В. Давыдов, Т. С. Добролюбская, А. Л. Немодрук, 1959 г.). Экспериментально было установлено, что уранил-ион с триметафосфат-ионом образует комплекс состава [БОй(РОа)в], который и обусловливает люминесценцню урана (Ъ'1) в растворах фосфатов (результаты работ вышеуказанных авторов). В случае присутствия ураиил-иона в других средах люминесценция, по-видимому, также обусловлена образованием комплексов определенного состава. Интенсивность свечения водных растворов, содержа)цих ()Оа-ь, меньше интенсивности свечения кристаллических ураниловых солей.
Она возрастает с понижением температуры, поэтому при количественных определениях урана по свечению как в жидких, так и в твердых растворах следует учитывать влияние последней; стандартный и анализируемые растворы должны иметь одинаковую температуру. В ураниловых растворах рано наступает концентрационное ту( . т . 148и !52).Спектры свечения ураниловых растворов ми. В являются тнпичн нпичными молекулярными полосатыми спектрами. спектрах поглощения также наблюдается структура, напоминающая структуру спектро п г .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
