А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 35
Текст из файла (страница 35)
спектров поглощения кристаллических ураниловых солей. Послесвечение ураниловых солей, так же как и растворов, кратковременно: порядка 10 * сгк. Отметим, что свечение уранил-иона в водных растворах очень обавкам различных органических веществ, восстановителей и окислителей, включая перекись водорода. Вопрос о действии элементов-гасителей на люминесценцию урана ( ) в растворах рассматри матривается ниже.
Вопросы же, связанные с миграциеи энергии в урани аниловых растворах, освещены в работах С.. авилова [23а], М. Д. Галанина 1!032]. Общим свойством свечения чистых ураниловых солей и их растворов является ляется то, что интенсивность свечения пропорционалы;а и 51. интенсивности возбуждающего света при ).-соп5 . Несмотря на то, что люминесценция ураниловых солей и раствоисследуется в течение столетия, в настоящее время механизм ее остается невыясненным.
Решение этого вопроса представляло бы, безусловно, большой научный интерес. Количественные определения урана по свечению водных растворов В 1947 г. В. Л. Левшин с сотрудниками разработали метод количественного опре деления урана по свечению в сернокислых растворах. оз у В б ждение люминесценции проводилось длинноволновым ультрафиолетовым излучением. Силл и Г1етерсон ]912! повысили чувствительность этого метода, применив для возбуждения коротковолновое ультрафиолетовое излучение. Для возбуждения свечения нми применялась 18-ваттная лампа, 90вй излучения которой приходится на монохроматическую линию 253,7 млгк.
Наблюдения проводились визуально без применения каких-либо приборов. Интенсивность свечения урана в растворах серной кислоты на порядок вы е, выше, чем в азотнокислых ]9!2!. Несколько десятых миллиграмма урана м а можно обнаружить по свечению всернокислом ратворе (в объеме 200 лгл.) Силл и Петерсон ]9!2 ! отмечают, что метод ния урана по свечению в сернокислых растворах дает возможность не проводить общего химического анап з ° и а многих С увеличением конпентрации серной кислоты в растворе инт енсивность свечения урана (Л) растет.
Определение же малых коли° ана по свечению в концентрированных растворах серной кислоты неудобно, так как последняя, обычно применяем льт афиолетовым лизе без специальной очистки, при освещении ультр ф 146 светом имеет часто голубую флуоресценцию, которую объясняют присутствием органических веществ. В этих случаях необходим прогрев серной кислоты при температуре, близкой к температуре кипения, с тем чтобы разрушить органические вещества. Силл н Петерсон показали, что кроме серной кислоты в данном случае можно использовать фосфорную и фтористоводородную кислоты, причем чувствительность определения урана даже повышается; так, можно определять 0,0! Мг урана в 200 мл раствора, а в некоторых специальных случаях даже 0,001 лгг 13 в том же объеме.
Применение фтористоводородной кислоты в химическом анализе неудобно из-за ее высо- ~4 кой реакционной способности. Удобнее оказалось проводить г,а аналитические определения в растворах фосфорной кислоты; она не люминесцирует и очень слабо поглощает ультрафиолетовые излучения. а На рис. !9 представлена зави- ~го ' та' газ" ага-' ьта и симость интенсивности свечения гд д аанцаал~рации ~ паа от концентрации урана (Л) в сд .
св 5 то-ном растворе фосфорной Рис. !9. Зависимость юпенсивностн кислоты ПО Оси абсцисс Отло", ФосФоРноинсаого РвствоР ~ма концепт ация ра а в ю- ном растворе !г,р0,). гарифмической шкале, по оси ординат — — значение логарифма интенсивности свечения, которая измерялась в относительных единицах. Измерения выполнены при помощи фотометра Пульфриха (при возбуждении )г 253,7 ммк, освещение сверху, рнс. 20)]!034].
Линейная зависимость между интенсивностью свечения и концентрацией урана в растворе сохраняется от очень малых значений до 1 ° 10 ' г 1))мл; при дальнейшем увеличении содержания урана кривая проходит через максимум, который соответствует -2,5.!О 'г 1Рм,г. Снижение интенсивности свечения раствора с увеличением его кон ен ц грации называют концентрационным тушением. Люминесценция ураниловых растворов (цвет свечения зеленый) возбуждается как коротковолновым, так и длинноволновым ультрафиолетовым нзл~чением, однако в случае разбавленных растворов (менее !О лгкг !мл) возбуждение лучше проводить коротков г, овым ультрафиолетовым излучением Х 253,7 ммк.
Источником возбуждения может служить бактерицидная лампа БУВ-15 с фильтр м фильтром С-1; для этой цели также удобно использовать ультрахимиск п ру берга. При возбуждении люминеспенции от этого источника о Можно обнаружить десятые доли микрограмма урана в ! лгл. 1О' ыт «нг с ..
з е « м'о глр упп ,(гнила ролвез,ннн Рис. 2 К Спентры ноглонсегзия уранил-нона; т — в 5%-нон растворе ННО, т — в растворе 5%-нав ННО„+аз%-иа» Н,РОь Необходимо специально оговориться, что в случае количественных определений урана по свечению в водных растворах применяемые сосуды (кюветы) не должны люминесцнровать при действии на них ультрафиолетового излучения. Интенсивность свечения ураниловых растворов может быть измерена при помощи фотоэлектрического люминесцентного фото- метра ЭФ-3. Для выделения коротковолнового ультрафиолетового излучения необходимо поставить фильтр УФС-1, а измерения интенсивности свечения растворов проводить в кварцевой пробирке при строго фиксированном ее положении. Рис, 20.
Схема установни для измерения интенсивности свечения растворов т- фотонетр Пувьфрвха: т — лнгветодержатевы а — истоеиик возбуждении. При добавлении к азотнокнс.чому раствору уранила фосфорной кислоты наблюдается рост поглощения в коротковолновой области ультрафиолетовой части спектра, что видно из рис. 21, где кривая 1 соответствует поглощению раствора, в котором концентрация урана! мкг в 1 м.г 554-ной азотной кислоты. Кривая 2 соответствует поглощению того же раствора, но после добавления к нему 5% фосфорной кислоты. Кривые измерены при помощи спектрофотометра СФ-4 только в коротковолновой области ультрафиолетовой части спектра.
Хотя добавка фосфорной кислоты к азотнокислому раствору уранила и приводит к росту поглощения, однако интенсивность люминесценции растет более значительно !1034!. Интенсивность свечения урана в фосфорнокислом растворе в определенном интервале зависит от концентрации фосфорной ( эффекта !9!2!. мкг мл). Добавление фосфорной кислоты св ыше о ', не усиливает ри введении большинства посторонних ионов в жос"" но- кислые аство ы ан . р р уранила интенсивность свечения обычно падает. Силл и Пете сон по ор дразделяли влияние примесей на свечение урана на три группы; к первой груп(«7 пе они относят вещества, которые имею~ малый тушащий эффект или не действуют вовсе:!3, Ха, К, ХНз', Ве', зй1д', Саг, Вгз, Ваг, 7п", Спг .- Н!!ге А!ьь Оаз !пз,.
В ° з р(з+ ТЬ'', Вп', 7г'-, ТР, ХЬ(Ч), Та(Ч), т г г а 5 о 7 о Я М 1е лз рле Рис. 22. Зависимость интенсивности свечения урана !Ч1) от концентрации фосфорной кислоты. 50,', МоО,', т)рОа, ХО,, С10,, ВеОз цитраты Вторая группа очень сильные тушнтелн Ая Т! Т! РЬ' и,, и, Се, редкие земли (Р), станннл, 1 Вг, С!, ЯСХ, ВеО',, ЯО,', 5,0,', 5', А50з, ХО,, НСОО, Третья группа — вещества, оказывающие среднее действие: пО,, Ре(СХ),, ЧО,, НР, Н,О„тартраты. Тушащее действие примесей в водных растворах сказыва .прн меньших с . р содержаниях, чем в случае определения урана по свез в ется Ченню перлов или плавов, приготовленных на основе фтористого ,натрия (см. Ниже). При аналитических определениях требуется отДелить уран от примесей.
Для этой цели обычно применяют экптракционные методы. Результаты исследований !1034 ! показывают, что если предварительно связать примеси в комплекс с комплексо- ном 1!! и провести экстракцию трибутилфосфатом (растворитель— высаливатель — азотнокислый каль- й), п омыть раствор и реэкстрагировать уран в водную фазу, о можно получить хороший результат даже р е п и больших соотношени- П едложеи метод количественного определения урана при со е жаниях 1Π— 100 мкг 1)?мл) по люминесценции в 0,01 ГИ растворах ацетата натрия при р Н 6 — 8 и возбуждении й 365 ммк (Н.
Агапова, 3. Болотова, В. Мудрив, 1960 г.). Количественные определения урана по свечению твердых растворов В 1926 г. Никольс и Слеттери [7831 обнаружили, что фтористый нат ий, активированный ураном, при освещении ультрафиолетовым излучением очень р натрий, нь ярко люминесцирует (желто-зеленое све- е соли. Спект чение), причем и м интенсивнее, чем многие ураниловые соли. пектр авп Впп гунггг Ванна. ннл Рис. 23. Спектры свечения перлов Мар — У с различной а л чной концентрацией урана (температура среды +20'С). ! — ! Ю вЂ” гцгигЕ: т — В10-'гргыгЕ, а — ! !Π— 'гыгыг; — .
— ' ' ° Г ° Е; г-!.!Π— ' ге г НгГ. свечения такого твердого раствора под ру обен спект свечения чистых ураниловых солей [921]. Спектр свечения начинается около 520. п остирается в красную часть до 630 ммк, состоит он из ммк и прос воз ха спект альные нескольких полос.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
