А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Мейн 17251 для восстановления урана (Ч!) до урана (1П) применил хлорид олова (П). Он нашел, что хлорид олова (П) легко восстанавливает уран (Ч1) до урана (П1) в присутствии фосфорной кислоты и железа (П1) в качестве катализатора. Избыток восстановителя устраняют добавлением хлорида ртути (1) и титруют уран (П1) раствором бихромата калия с применением дифениламинсульфоновой кислоты в качестве индикатора. Титрование и само восстановление проводят в атмосфере инертного газа.
Для получения более точных результатов вводят поправку на добавленное железо и индикатор. Определению не мешают фосфаты, арсеиаты, висмут и малые количества нитратов. 'т11. МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ТНТРОВАННИ РАСТВОРАМИ ОСАДНТЕЛЕИ Титрование фосфапюм Титрование растворов солей уранила фосфатами основано на образовании нерастворимого двойного фосфата уранила типа 1)ОзМРО4, где М вЂ” одновалентный катион.
Хотя метод не от.чичается большой точностью, но позволяет быстро проводить определение. В индикаторов применяют ферроцианид калия, салицилат качестве натрия или 2-окси-5-метилбензоат натрия [206, 73, . итр 9, 9541. Тит раствора фосфата устанавливают по стандартному раствору нитра- та уранила в тех же самых условиях, в которых ведут определение. Анализируемый раствор, содержащий 50 — 400 мг урзна, нейтрзлизуют аммиаыпадения осадка, затем добавляют такое количество уксусной кислоты, которое необходимо для растворения это~о осадка, избегая большого из В зависимости от содержания урана разбавляют водой до объема 50 †2 мл, на- гревают до 90' и осторожно тйтруюг при интенсивном перемешивании примерно О,! М раствором однозамещенного фосфата калия до отсутствия положительной реакций при йр оведении внешней пробы с одним из вышеперечисленных индикаа а калия .
В сл чае применения в качестве внешнего индикатора ферроци нид небольшое его количество помещают на фарфоровую пластинку и наносят к аплю титруемого раствора. Если коричневая окраска не возникает, считают, что тит- рование закончено. Для получения надежного результата необходимо провести 2 — 3 титрования, Определению мешают все катионы, образующие в условиях тит- рования нерастворимые фосфаты. Кроме фосфатов, растворы солей уранила можно титровать так- же и другими осадителями, в частности растворами ферроцианида, применяя описанную выше внешнюю пробу с сухим порошком фер- роцианида для определения конца титрования. 102 Т)Н; КОСВЕННЫЕ МЕТОДЫ Большинство косвенных титриметрических методов состоит в том, что ионы урана или ураиила осаждают каким-либо подходящим осаднтелем, выделяют образовавшийся, осадок, и титриметрическим методом определяют в нем содержание осадителя.
К числу осадителей, которые могут быть использованы для определения урана косвенными методами, следует отнести 8-оксихинолин, щавелевую кислоту, иодаты, периодаты, салициловую кислоту, и-аминофениларсоновую кислоту и некоторые другие. Применение этих методов иногда представляет интерес в том отношении, что для титрования связанных с ионами уранила или урана осадителей требуется значительно больше эквивалентов титранта, чем это имеет место при оксидиметрическом титровании тех же количеств урана (Ч1) или урана (1Ч). Так, например, для титроваиия 1 моля урана, осажденного в виде 8-оксихинолината, требуется 12 эквивалентов брома [589). Титрование 8-оксихинолината уранила бромид-броматным раствором Из рассматриваемой группы методов титрование 8-оксихинолината уранила бромид-броматным раствором обладает наибольшей точностью.
Достоинством такого метода является еще и то, что осаждение в виде 8-оксихинолината, особенно с применением комплексона П! для удержания других элементов в растворе, позволяет избавиться от мешаюгцего влияния большого числа других элементов. Для определения урана его предварительно осаждают в виде 8-оксихинолината ура нила описанным ранее методом (см.
раздел «Весовые методы определенияз), отфильтрованный и промытый осадок Н[ООз(С,Нз(чО,) растворяют в 2 Аг соляной кислоте, раствор разбавляют той же соляной кислотой до объема 50 — 75 мл, добавляют 1 г бромида калия, 2 — 4 капли О,!%-ного раствора метилового красного и титруют 0,1 Аг раствором бромата калия до перехода красно-оранжевой окраски в желтую.
Сверх этого добавляют избыток 2 — 3 мл раствора бромата калия, закрывают колбу и оставляют в течение нескольких минут для полного завершения выделения брома. При этом 8-оксихинолин, выделившийся при растворении 8-оксихииолината уранила в соляной кислоте, бромируется с образованием 8-окси- 5,7-дибромхинолина; С,Н,ХО + 2Вг; С,Н,(ЧОВ гз+ 2НВг. Затем добавляют 1 г иодида калия и выделившийся иод титруют 0,1 У раствором тиосульфата натрия.
При определении 5 мг урана ошибка опредечения составляет около 1згз (отн.) [8). Японские исследователи [658) модифицировали эту методику для определения микроколичеств урана (10 — 200 мкг). Оодометрическое титрование осадксг, 'периодата уронила Метод основан на количественном осаждении уранила из ацетатных растворов в виде периодата уранила с последующим растворе- !03 нием его в соляной кислоте и титрованием иода, выделяющегося после добавления иодида калия [398). К 10 — 20 мл анализируемого раствора, содержащего 0,8 — 1,2 е урана в виде ацетата уранила, добавляют насыщенный раствор периодата калия и оставляют в течение 8 — 12 час. Выпавший осадок светло-желтого цвета отфильтровывают и промывают холодной водой.
Осадок по составу соответствует формуле Кз(ООз)зЗзОы.бНзО. Его растворяют в растворе иодида калия, подкисленном соляной кислотой, и выделившийся иод титруют 0,1 Я раствором тиосульфата натрия, применяя крахмал в качестве индикатора. Ошибка определения не превышает 0,9% (отн.). Основным недостатком метода является его болыпая продолжительность. Иода нет рическое титрование осадка селенита уранила Джоши [66) разработал метод, состоящий в осаждении урана в виде селенита уранила из водно-спиртовой среды при рН 4 — 5; осадок после отделения растворяют в соляной кислоте и титруют селенистую кислоту раствором иода. Вследствие малой доступности селенистой кислоты и большого числа мешающих элементов метод не нашел практического применения. Б.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УРАНА 1. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ 1. Колориметрические и спектрофотометрические методы определения в видимой и ультрафиолетовой областях Ю. П. Новиков Колориметрические и спектрофотометрические методы определения урана очень многочисленны и применяются для самых различных объектов с широким интервалом концентраций урана — от тысячных долей до десятков процентов. Эти методы включают колориметрическне определения путем визуального сравнения и работы с использованием фотоэлектрических фотометров и спектрофотометров.
Ниже употребляются следующие термины. Пропусканне: где 1,— интенсивность излучения, входящего в кювету; 1 — интенсивность излучения, выходящего из кюветы. Оптическая плотность: ге Р ! е I 104 Пересчет от величины Т к Р, которая более удобна в аналитической практике, так как прямо пропорциональна концентрации поглощающего вещества и толщине оптического слоя, можно произвести по формуле: Т 1 Малярный козффициент погашения; — Р„ е = —, е! ' где Рх — оптическая плотность при длине волны Х; с — концентрация поглощающего вещества, моль!л; ! — толщина поглощающего слоя, слп ех — соответствует оптической плотности одномолярного раствора окрашенного вещества при толщине слоя 1 см. Определение урана по собственной окраске его солей Степени окисления урана легко идентифицировать по спектрам поглощения. Существенные различия в светопоглощении ионов урана (1Ч) и уранила связаны с разным количеством электронов в 51- облачке этих атомов.
Наличие полос поглощения в видимой области объясняют взаимодействием по крайней мере двух 51-электронов; по актинидной гипотезе [4,226) по два электрона в 5 7'-оболочке имеют уран (1Ч), нептуний (Ч), плутоний (Ч1). В этих валентных состояниях элементы дают характерные полосы поглощения с более высокими малярными коэффициентами поглощения. Полосы поглощения иона уранила, у которого отсутствуют электроны на указанной оболочке, имеют максимальное значение в ультрафиолетовой области спектра. Пятивалентный уран не поглощает в видимой области, так как расстояние между подуровнями в 57-оболочке настолько велико, что полоса лежит в ультрафиолетовой области. Эти различия в спектрах поглощения урана используются для качественного и количественного определения валентных состояний урана.
Спектры поглощения соединений урана (П!), урана (1Ч) и уранила с различными анионами изучались как в водных [4, 8, 368, 953), так и в органических растворах [4, 8, 627, 733). Влияние различных анионов на характер спектров обусловлено комплексообразованием; как правило, для урана (1Ч) это влияние сказывается меньше, чем для урана (Ч1), что объясняют [4) трудностью воздействия внешних аддендов на поглощающие свет электроны, находящиеся во внутренней 51-оболочке. Тем не менее и для урана (1Ч) необходимо учитывать влияние рН, концентрации анионов и нх природу при рассмотрении его спектра.
105 Уран в водных растворах При определении урана (ГЧ) чаще применяют фосфорнокислые растворы, в которых спектры погло(ценив урана претерпевают наименьшие сдвиги в связи с изменением концентрации кислоты, чем в сернокислой и солянокнслой среде (рис. 2, 3). й оо сь 00 в. го в соо 000 Боо Длина Осень, ллн Рис. 2. Спектры поглощения урана (РН) и урана (Н1) в фосфориой кислоте, А — уран (У!) в концентрированной Н,роп В в урав (1У) в концентрврованной НьРО, С вЂ” УРан(!У) в Н,РО,(1! !);  — УРав(!У) в Н,РО,(1: В). Все изме- рнеийн сцеланы ва спектрофотометре Бекмана и кювете с 1=10 мм.
Метод определения урана (1Ч) и урана (У1) в растворах, полученных после растворения технической закиси-окиси урана в фосфорной кислоте, основан на использовании дифференциальной спектрофотометрии. Ионы урана (1Ч) поглощают свет в той же области спектра (410 ммк), что и уран (Ч1). Однако уран (1Ч) можно определить без помех со стороны иона уранила в более длинноволновой области спектра, при 630 ммк. Поэтому, определив концентрацию урана (1Ч), можно вычислить его поглощение при длине волны 410 ммк, которая выбрана для определения урана (Ч1). Разность между измеренной при 420 ммк суммарной оптической плотностью и вычисленной для четырехвалентного урана даст оптическую плотность, соответствующую концентрации иона уранила. Точность определения урана (Ч!) зависит от соотношения концентраций урана (1Ч) и урана (Ч1).
Чем меньше будет это соотношение, тем точнее будет определен уран (Ч1). Подробности метода и пропись приведены в книге Роддена [8). Фосфорнокислые растворы используются также и в методе Кеннинга и Диксона [407) для прямого спектрофотометрического опре- 106 деления урана в присутствии ряда элементов, в том числе ванадии, хрома, редких земель в концентрациях до 2 г/А, титана до 10 а(л (в пересчете на двуокись титана) и железа как двухвалентного, так и трехвалентного до 40 г/л в пересчете на Гез04. Уран восстанавливают до четырехвалентного и светопоглощение измеряют в 40%-ном растворе фосфорной кислоты при 630 ммк.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
