А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Ошибка определения урана в интервале 0,5 — 5,0 г',г меньше 2% (отн.). Нижний предел определения урана в кювете с толщиной слоя 4 см равен 0.25 мг(мл в пересчете на закись-окись. 00 ро й ю Л~ *й 00 еь $ 0 ооо 000 000 ги Длина Ооон», лин Рис. 3. Спектры поглощения урана (1Н) в соляиокислои растворе. А — уран (1У) в концентрированной НСЬ В вЂ” уран ПУ) в НС! (1: !). Все измерения сделаны на спектрсфотометре Векмана в кювете с ! 10 мм.
Методы определения урана (Ч1) по собственной окраске являются менее чувствительными и менее избирательными, чем для урана (1Ч), так как большинство обычно сопутствующих урану элементов имеют полосы поглощения в той же области спектра, что и уран (Ч1). Поэтому иногда для определения шестивалентного урана его восстанавливают до урана (1Ч). Один из наиболее точных фотометрических методов определения урана (Ч1) разработан Бейконом и Милнером [350). Проанализировав возможные источники ошибок, авторы нашли, что определение урана в его чистых препаратах, таких как закись-окись и металлический уран, можно производить с точностью до )- 0,04% (отн.). Для этого применялась тщательная юстнровка аппаратуры, термостатирование кювет при измерениях, точное калибрование всей мерной посуды, а также строгий контроль концентрации серной кислоты.
Влияние различных концентраций серной кислоты на характер спектров поглощения урана показано на рис. 4. Оптимальными условиями для определения урана является 4 М концентрация серной кислоты; оптическая плотность измеряется при 430 ммк. 107 кой к анализируемому раствору концентрации.
Для того чтобы выбрать раствор сравнения с близкой и несколько меньшей концентрацией, чем анализируемый раствор, в последнем приближенно определяется концентрация урана. При этом на спектрофотометре Бекмана при длине волны 418 ммк помещают по пути светового луча кювету с анализируемым раствором и, увеличивая ширину щели, устанавливают стрелку гальванометра на нуль. По найденной таким образом ширине щели, которая тем более, чем выше концентрация урана в растворе, по заранее составленной таблице зависимости ширины щели от концентрации находят приближенную концентрацию урана в анализируемом растворе. Подобрав близкий по концентрации раствор сравнения, измеряют относительно него оптическую плотность анализируемого раствора.
Концентрацию урана определяют по уравнению: С,=Е Ау+с„ ,где с, — концентрация урана в растворе сравнения; сз — концентрация урана в анализируемом растворе; Аг — разности между оптическими плотностями этих двух растворов; Р— фактор, равный среднему значению ряда величин Ьс/Аг. Метод может быть применен при концентрациях 20 — 80 г(л урана в конечном растворе. Средние отклонения результатов измерений Лоло«на« ноле«евро«ио Пб(Ре ([7 в цб РД «РР ЩР «РР 05Р, Еа Длина банны, лмн Рис. 5. составляют 0,3% (отн.). Микрограммовые количества посторонних ионов: С(О,*, МпО,, гез и %в" не влияют на результаты определения.
Иногда для повышения чувствительности определения урана используют поглощение в ультрафиолетовой области [1010]. В этой же работе рассматривается спектрофотометрическое определение урана в карбонатных растворах. 109 Те же авторы описали [348) дифференциальный способ определения урана в различных двойных и тройных сплавах на основе урана при содержании последнего более 40%а. При анализе сплава уран — титан 1 г образца растворяют в смеси Ю ли 40% -иой серной нислоты н Ю мл воды, окисляют с помощью перекиси водорода и выпзривают до появления паров ЯО„охлаждают н разбавляют водой до 50 мл. При анализе .плана уран — молибден 1 г образца растворяют в Ю мл 40% -ной азотной кислоты, дабавлюот Ю мл 50%-ной серной кислоты и выпаривают до появления паров.
После охлаждения н добавления 25 мл воды вновь следует выпа риванне, Измерение оптической плотности производят при 430 ммк. Конечная концентрапия серной кислоты в кювете соответствуег 3,6 М. Такая же концентрация соблюдается и для сплава, содержащего уран, титан и цирконий. Для сплава уран — молибден — ниобий, кроме серной кислоты той же концентрации, в растворе находится муравьиная кислота до 0,2 М. Поправку на поглощение п рн 430 ммл титана, молибдена, циркония, ниабия определяют по искусственно приготовленным смесям из урана и. указанных элементов. Ошибка определения урана составляет -~-0,1«А (атн.).
Та же сернокислая среда была выбрана для определения урана в урана-титановых сплавах н другими авторами [387). Рис.4.Спектры поглощения уранила при различном содержании серной кислоты. кевцектрецвя ееркоя кислоты: л-з.а м;  — 0,5 м; с — 9 м;  — 1в,о м. Кекцентрецкя урана везде 0,003 М.
Спектры «кеты ке спектр«быто. метре Бекмана црн меля 0.05 мм 10,5 — 0,9 ммк!. Кювете е ( 1О мм. Другой метод [9481 определения шестивалентного урана в сернокислых растворах дает точность, сравнимую с точностью объемных н весовых методов. Использующийся здесь прием дифференциальной спектрофотометрии основан на том, что оптическая плотность анализируемого раствора измеряется относительно раствора сравнения, содержащего уран в известной, точно определенной и близ- Р,б че цб ц й (1« Рб ц д( 'Р бя бб бб «Р РР бг Ю ВР РР (РР Н«н«ннепееоо ОС(Р«, % Влияние концентрации хлорной кислоты на оптическую плотность перхлората уранила 1616].
Содержанке урево 0,«о в 95 мл рестеаре. Определение урана в хлорнокислых растворах [9!6, 936] удобно тем, что в широком интервале концентраций хлорной кислоты от минимальных ее количеств до 65% (7,4 М) оптическая плотность при 417и420ммкперхлоо» рата уранила не меняется [916] (рис. 5). Перхлораты алюминия, железа, тория и циркония в количествах соответственно 0,1; 0,2; 1,0; 2,0гв 25мл раствора ие мешают определению, так как не поглощают в пределах 415— 420 мик. Влияние других ионов, таких как фториды, хлориды, карбонаты, сульфаты, существенно и онн должны быть устраапо аод ппо иены (рис. 6).
1[анна Ооаиьь лл» Изучая влияние различных Рис. 8. Спектр поглощения щестива- элементов на спектрофотометрилентного урана в карвонагом растворе. ческое определение урана (1Ч) концентрация урана а граннаяа,на литР, в хлорнокислых растворах,Стил [936] установил,.что Сова, Х1а+, Ч, Ап, Сг (П1) и Сг (Ч[) при 420 зсмк сильно мешают определению. Особенно мешает Сг; уже при 0,00065% Сг (Ч1) и 0,006а; Сг (П1) ошибка определения 0,1% (отн.). Сульфаты и фосфаты завышают результаты определе- од а ог од о гпо О,р дп ог ':> о гро гпо две рпо ргп аап рпо епо гоо гуаааа Полян, ляа Рис.
7. Слектр поглощения 110,'+ в ааотнокислом растворе каняан ранна оо, о,евра и; 1чо, — цао и 1аааь ния, При наличии' указанных элементов анализ урановых концентратов возможен при введении поправок на содержание примесей или после отделения урана от сопутствующих элементов. При определении урана в азотнокислых растворах следует учитывать возможные изменения в спектре поглощения в зависимости оп а . од : ог дг 'д од гп до кг цп;,л гп [яо Рис.
8. Зависимость оптической плотности раствора 00,'+ от кон- центрации ГчО," Концентрации00,'+ равна 0,040 я1 !3681. Уран и органических растворах С помощью органических растворителей можно определять уран в более сложных объектах, так как экстрагирование позволяет отделять его от мешающих элементов. При экстрагировании возможно также концентрирование урана. Часть методов определения урана в органических растворителях связана с анализом технологических экстракционных растворов.
Спектры поглощения растворов нитрата уранила в органических растворителях приведены на рис. 9, 10. Значения молярных коэффициентов погашения растворов нитрата уранила в ацетоне, метилэтилкетоне, метилнзобутилкетоне, диоксане, формамиде и других растворителях получены Б. Ежов- ской-Тшебятовской и А. Бартецким [627] (табл.
24). Ими отмечен высокий молярный коэффициент погашения, равный 29,85 при 423,2 ммк раствора нитрата ураннла в формамиде. Н1 от концентрации азотной кислоты (рис. 7, 8). Эти изменения связаны с комплексообразованием и ассоциацией ионов в молекулу нитрата уранила [368]. Б. Н. Гринев, И. Д. Смирнова и Т. И. Машадова (1957 г.) использовали измерение светопоглощения растворов нитрата уранила для того, чтобы по графику оптическая платность — удельная электропроводность определять кислотность в системе [)Оа(ХОа) а— Н[ч[Π— Н,О.
со стет Ф Оа оо СО О гБ а М е х а ) се с.с СЧ Оа отОа м са СЧ СЮ т СЧ оп О х х $ОО ! ст со о что 1П ф. в й Б а о т". х х аа со с» Х О Ст. ах Х О х Сх О х х со о О» СО СЧ вт с„со О х хо рнс. 9. спектры поело:испив 1т1,1мО ), аВ,О в воде и в ортапичесних растворителях 1733), I — асетптатялветас с 11 — ацетон; 111 — лс атссласссся Фср; 1и — вора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
