А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 20
Текст из файла (страница 20)
при температуре около 100ч. После охлаждения до комнатной температ! ры прибавляют 10 — 20 мл насыщенного раствора хлорида ртути (Н) и не ранее чем через 2 мин. приливают 25 мл 0,05 дг раствора железоаммонийных квасков, 5 мл смеси (! . З) концентрнронаниой серной кислоты с 85ао -иой фосфорной кислотой и титруют 0,01 — 0,02 дг раствором бихромата калия в атмосфере углекислого газа, применяя дифеничаминсульфокислоту в качестве индикатора, Преимущество применения хлористого олова состоит еще и в том, что присутствие в анализируемом раствЬре до 10 лгг нитрат-иона, 12,5 мг молнбдата аммония, 40 мг сульфата меди, 20 мг ванадата натрия и до 20 зиг хлорида титана (1Ч) на результат определения урана не оказывает влияния.
Восстановление растворами титана ( Ш) Соли титана (П1) по сравнению с хлоридом олова (П) более легко восстанавливают уран (Л) до урана (1Ч) 1344]. Вследствие этого для восстановления урана (Ч1) растворами солей титана (1П) нагрен вания не требуется. Избыток восстановителя устраняют добавл- еч нем трехокиси висмута, которая восстанавливается до металл- ивн еского висмута [7811. Металлический висмут и избыток трехокис и нсмута отфильтровывают и фильтрат титруют, как обычно.
Для Удаления избытка восстановителя более удобным оказалось прими р.емос ение перхлората ртути (П) [998], так как в этом случае необход- иость в фильтровании раствора перед титрованием отпадает. 87 Для определения конца восстановления часто применяют соли меди (П) [563, 998). Восстановление выполняют в сериокислых растворах. К анализируемому раствору прибавляют небольшое количество раствора сульфата меди (П) и затем избыток раствора сульфата титана (ПП) до появления красного осадка металлической меди. После этого избыток титана (П1) устраняют добавлением перхлората ртути(П).
Одновременно металлическая медь переходит в раствор за счет восстановления ртути (П) до металлической ртути, которая последующему титрованию урана (1Ч) не мешает. Электролитическое восстановление Восстановление урана (Ъ'1) электролизом является более продолжительным, чем восстановление его вышерассмотренными восстановителямн. Однако оно имеет то преимущество, что одновременно с восстановлением урана (Л) достигается отделение значительного количества примесей [81. Кроме того, в анализируемый раствор не вводится никаких других ионов. При восстановлении урана (Ч!) электролитическим методом наряду с ураном (1Ъ) образуются некоторые количества урана (1П).
Неудобством электролитического восстановления является образование перекисных соединений, часто искажающих результат титрования. Для устранения этого недостатка восстановление рекомендуется проводить с применением изолированного анода ( отделенного диафрагмой). Требующаяся для восстановления аппаратура в основном совпадает с аппаратурой, описанной в разделе «Электролитические методы отделения» (стр. 337). Фотохимическое восстановление Фотохимическое восстановление урана (Л) до урана (!Ч) оказалось также пригодным для последующего титриметрического определения. В этом слу:ае может быть рекомендована следующая методика 18291. К 0,5— 6 мл анализирземого раствора !содержащего 2,5 — 50 мг О) прибавляют 5 мл ! й! раствора этаиолз, 5 мл 2,5 зя раствора серной кислоты, разбавляют водой до объема около 25 .н з и в зеченне ! часа аблучают светом ртзтной лампы.
Затем восстановленный раствор титруют ванадатом натрия, применяя дифенилбензидин в качестве индикатора. Другой вариант фотохимического восстановления [828! предусматривает применение вместо этанола молочной кислоты в четырехкратном избытке по отношению к урану. Вместо ртутной лампы возможно также облучение солнечным светом. Несмотря на простоту предложенного метода и полученные авторами хорошие данные этот метод, по-видимому, пока еще нельзя рекомендовать для точных определений. Титрованне уран а (1Ч) растворами окислителей Как уже указывалось выше, при восстановлении урана (Л) некоторые из восстановителей, в том числе такие, как цинк и его амальгамы, алюминий и магний, восстанавливают его до смеси урана (!Ч) и урана (П1), Уран (П1) образуется также в небольших количествах при восстановлении с помощью кадмия и его амальгам, при восстановлении в серебряном редукторе и при электролитическом восстановлении урана (Л).
Так как при этом определенного постоянного соотношения между образующимися количествами урана (1Ч) и урана (П!) достигнуть не удается, то для получения точных результатов перед титрованием уран (П1) необходимо в таких случаях снова окислить до урана (1Ъ). Наиболее удобным для этого методом оказалось продувание воздуха через восстановленные растворы в течение 5 — 6 мин. или простое встряхивание раствора в течение 10 мин.
Прн этом уран (П1) полностью окисляется до урана (1Ч), который в холодных серно- кислых растворах достаточно устойчив по отношению к кислороду воздуха. В горячих растворах кислород воздуха окисляет уран (1Ч) до урана (Л) уже в достаточно заметных количествах [710!. Однако окисление урана (1Ч) до урана (Ч1) [1841 существенно ускоряется и на холоде, под действием света, особенно прямого солнечного и ультрафиолетового. Кроме того, присутствие в растворе молибдена и меди также ускоряет окисление урана (1Ъ) до урана (Ч1). Это ускоряющее влияние молибдена и меди значительно возрастает при действии света. Было показано, что раствор 5 мг сульфата урана (!Ъг) в бзЧ серной кислоте при освещении рассеянным дневным светом за 30 мин.
окисляется на 0,8%, а при освещении кварцевой лампой ЛЮМ-!в на 32,2%. При уменьшении концентрации серной кислоты с 4Ч до !Лг скорость окисления урана (1Ч) возрастает в десятки раз. Ь присут стнии урана (Ч!) окисление урана (! Ч) также ускоряется. При содержании молибдена в растворе 0,1% от количества урана в течение 5 мин. на солнечном свету без продувания воздуха окисляется около 5% урана (1Ч).
Медь в количестве 0,01% от содержания урана ускоряет окисление вдвое. Ванадий и титан также ускоряют окисление урана (1Ч) до урана (Ч1) [9131. В качестве окислителей для титрования урана (1Ч) наиболее часто применяют перманганат калия, бихромат калия, ванадат аммония и сульфат церия. Выбор окислителя зависит от требующейся точности определения, от мешающих примесей, а также от содержания урана. Конец титрования в большинстве случаев устанавливают с помощью соответствующих окислительио-восстановительных индикаторов. В случае титрования пермангаиатом калия установление конечной точки возможно также по появлению малиновой окраски раствора при добавлении избытка самого реагента.
При определении макроколнчеств урана ()1О мг) титрованне любым из вышеназванных окислителей позволяет получать результаты с ошибкой до 0,1% (отн,) и даже несколько меньшей. Однако предпочтение следует отдать бихромату калия, который с применением дифениламина в качестве индикатора дает несколько лучшие результаты. При работе с малыми количествами урана (с10 мг) ошибка определения возрастает. При определении около 100 мкг урана с использованием соответствующих бюреток и разбавленных растворов окислителей она достигает около 1- 2,э (отн.). Прн титэг рованин малых количеств (с 10 мг) лучшие результаты могут быть получены с применением растворов ванадата аммония и фенилантраниловой кислоты в качестве индикатора. Титрование перманганагпом калия Пермаиганат калия, обладая высоким окислительно-восстановительным потенциалом (+1,52 в), является единственным из применяемых окислителей (кроме ванадата аммония при титрованни им в --10/Ч Нэ30а), позволяющим проводить прямое титрование растворов урана (!Ч) без добавления катализаторов.
Титрование проводят в атмосфере углекислого газа при температуре около 80', так как в этих условиях равновесие достигается довольно быстро и конечная точка оказывается достаточно резкой. Для установления конца титрования наиболее подходящим индикатором является феррони [81. Кроме того, как уже указывалось выше, конечная точка может быть определена и без применения индикатора по розовой окраске при добавлении небольшого избытка раствора перманганата калия. В этом случае получаемые результаты менее точны. Титрованне проводят в растворах, содержащих около 5% серной кислоты.
Для повышения точности определения рекомендуется проводить холостое тичрование и вводить соответствующие поправки. 1 мл 0,1 Ф раствора перманганата калия соответствует 0,01!91 г урана. Титр раствора перманганата калия устанавливают по щавелевой . кислоте нли оксалату натрия. При титровании 0,36 г урана ошибка составляет + 0,05% (отн.).
В присутствии 1О мг железа она увеличивается до+0,35%, (отн.), а в присутствии 2 г достигает~2% (отн.). Применение в этом случае роданида аммония в качестве индикатора для определения конца титрования урана (1Ч) оказалось безуспешным, так как красная окраска роданида железа (П1) появляется слишком медленно [81. Прн титрованин растворами перманганата калия хлориды в титруемом растворе должны отсутствовать. Различные варианты титрования урана (1Ч) растворами перманганата калия рассматриваются в работах [966, 976, 10231. ЗО Титрование бихромавюм калия Ввиду хорошей сохранности растворов бихромата калия, а также благодаря тому, что он легко может быть получен в чистом виде и вследствие этого сам является стандартным веществом, его применение для определения урана является несколько более удобным, особенно для постоянной работы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
