А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 18
Текст из файла (страница 18)
О пако имеются указания на то, что в определенных условиях д о присут ° стане фосфатов может оказаться даже полезным. Так, Шре"- А! нер и Бейс !883) повышают кислотность исходного раствора до 4,5. ' по серной кислоте, что исключает осаждение урана (1Ч) в редукторе в виде фосфата. При этом уран восстанавливается только до урана (1Ч), вследствие чего отпадает необходимость в продувании воздуха через восстановленный раствор. рекомендуемая авторами методика состоит в следующем.
К анализируемому д бавляют 20 ма концентрированной серной кислоты и 20 ма 85"о-ной ~дефо иой кислоты. Затем разбавляют водой до объема 75 — 80 ла и пос.. т.- — ле охаать- ~~сфориой ки 30 мл в 1 мин. В опа- дения пропускают раствор через редуктор со скоростью около З,ч чае необходимости применяют отсасывание. Редуктор проны .. рвают 20 ма 3 М се- ной к полоты, затем 3 раза 7,5ед-ным раствором серной кислоты по 40 зы и, нако- нец, жл чО. воды.
К восстановленному раствору прибавляют 30 и, ато-зе теная раствора хлорн ого железа и через 5 — 10 мин,, после того как голубов е ей ет в чисто ок аска, характерная для фосфорпокислых растворов урана (1т), пер йд желтую, добавляют 15 мя 55",ч-ной фосфорной кислоты, 3 кап . фе сульфоната натрия и титруют 0,1 7т' раствором бихромата калия. Метод рекомен- дуется для определения урана в растворах, содержащих большие количества фосфатов, Однако Р!ошимура )!024) показал, что при восстановлении в присутствии больших количеств фосфорной кислоты некоторое количество урана (П1) все же может образоваться. К оме металлического цинка и твердых цинковых амальгам Р часто применяют также жидкие цинковые амальгамы [77' 1.
ное преимущество жидких цинковых амальгам заключается в том, что помехи от никеля, меди и других металлов, осаждающихся цин ком в редукторе, устраняются применением свежей порции амальгамы для каждого нового определения. В качестве недостатков восстановления при помощи жид цинковых амачьгам следует ) казать на тегкость образования пере киси водорода при наличии контакта между амальгамой н кисло одом воздуха. Перекись водорода, попадая в восстановленный раствор, взаимодействует с окислителем, добавляемым при последующем титровании урана (ГЧ), и тем самым искажает результат. При определении больших количеств урана эта ошибка эквивалентна около 8 жг перекиси водорода на ! л восстановленного раствора (8).
При восстановлении микроколичеств урана ошибка холостого опыта, обусловленная образованием перекиси водорода, остается в пе есчете на ! на ! л восстановленного раствора почти на том же уровне, что в пере- и для макроколичеств. Так как при восстановлении микроколичеств урана на воздухе ошибка холостого опыта невоспроизводима и колеблется в пределах до 50ва, то для получения точных результатов восстановление рекомендуется проводить в атмосфере углекислого газа )8).
Присутствие хрома замедляет восстановление урана Для приготовления жидкой цинковой амальгамы 50 — 60 г чистого гранулиро ванного цинка промывают 2ео-ным раствором серной кислоты, добавляют 2 кг ртути, 100 мя 0,5 М раствора серной кислоты н нагревают на водяной бане в течение 8 — 10 час. Затем охлаждают, тщательно промывают водой, для отделения твердого вещества пропускают через депительвую воронку и хранят под слоем 0,5 М раствора серной кислоты. Твердый остаток используют в качестве добавки к иавеске цинка при приготовлении следующей порции амальгамы. для проведения анализа к исследуемому раствору после удаления органических соединений, нитратов, нитритов и других мешающих веществ добавляют концентрированную серную кислоту до общего ее содержания в растворе 10 — 15 мд, охлаждают и переносят в делительную воронку емкостью около 250 мж Затем разбавляют ледяной водой до объема 100 — 110 ма, добавляют 5 жл жидкой цинковои амальгамы и встряхивают в течение 5 мин.
Для снятия избыточного давления во ранку опрокидывают и осторожно открывают кран. Амальгаму спускают в колб Бунзева емкостью 100 — 150 мж содержащую 75 .их 1% -ной сернон кислоты и сои ' в кол у единенную с воронкой через пробку. При помощи резиновой груши в колбе создают небольнюе давление, затем, осторожно открывая кран делительной воронки, дают выйти воздуху. После итога амальгама стекаег вниз по хвосту воронки в колбу Бунзена, уровень раствора серной кислоты поднимается до нижнего края хвоста воронки, н раствор серной кислоты начинает прорываться в воронку навстречу амальгаме.
После отделения амальгамы раствор серной кислоты полностью передавливают в воронку путем опускания хвоста воронки в колбу таким образом, во н чтобы амальгама снизу поднялась до самого крана, Восстановленный ра тво и се ронни переносят в коническую колбу, воронку промывают 1еу.ным растворол рной кислоты, которую присоединяют к восстановленному раствору. ~Для восстановления урана (тг!) жидкими амальгамами рекомендуется также применять специальные приборы 146, 189), позволяю1цие, в случае необходимости, проводить восстановление в атомсфере ИНертного газа. Кроме урана (Ъ'1), жидкими цинковыми амальгамами восстанавливаются также Ге (1П), Т! (1ьг ), 'т7 (Ч), % (Ъ'1), Мо (Л), Сг (П1) и некоторые другие элементы.
Для регенерации отработанной цинковой амальгамы ее промывают 20чго -ным ра ром с рной кислоты, отделяют в дехительвой воронке от загрязнений и снова медленно сливают в 20ч~е-ный раствор серной кислоты. Затем промывают 1 Аг серпой кислотой и снова амальгамируют, как указано выше. ао $ Анаактаческая химия урана 8! Васстанав,гение висмртом и ега а.иалвеамами Металлический висмут и его жидкие амальгамы также довольно часто применяются для восстановления урана (Ч ) д р на (Ч1) о у ана (1Ч) И. С.
Скля енко (1950 г.) показал, что при пропускании раство- ров солей уранила через редуктор, наполненный порошком висмута с размерами зерен около м., ло 1 мм, уран (И) количественно восстанав- ливается до урана (1Ч). " ред.ктор пер д проведением анализа промывают 500 мл воды, за- тем пропускают анализируемый раствор сульфата ур нил 2,5 М аствора серной кислоты, Восстановленный раствор вместе с промывным Р Р аствором титрук1т одним нз окислителей.
Жидкие амальгамы висмута также восстанавливают ур ( ) ан (Ч!) до урана (1Ч). Восстановление урана (Ч[) при комнатной температу- ре не идет дальше урана (1Ч) [930 [. Для приготовления жидкой амальгамы висмута поступают таким же о разом, ка б м, как и при приготовлении цинковой амальгамы [46[. Для восстановления рекомендуется следующая методика !930, 10231. Анализируемый раствор, кислотность которого д . олжна состанлять 6 — 12 А' т яхивают с жидкой висмутовой амальгамой в течение 10 мнн, по серной кислоте, встряхивают с жи ко" аствор и тит ют его осфе е глекислого газа. Отделяют восстановленный раста ру раствором бнхромата калия илн перманганата калия, Восстановление также успешно может быть проведено и с при- менением солянокислых растворов той же нормальности, однако ля титрования восстановленного раствора перманЧ1), жи кие ганат кали алия оказывается непригодным.
Кроме урана ( ), жидкие висмутовые амальгамы восстанавливают также е( ), '( ), е ГеП1, Т!!Ч, Ч(Ч), 97 (И), Мо (Ч1), Бп (1Ч) и Сп (П). Сг (1) ~) внсмутовыми амаль- гамами не восстанавливается. Восстановление урана (Ч1) в внсмутовом редукторе, как показали П. Н. П ' й И. С. Скляренко [184[, обладает тем преимуществом, П.. але и гй что ванадий (Ч) восстанавливается толькодо ванадия(1Ч), ксторь " не мешает последующему титрнметрическому определению урана (!Ч) раствором ванадата аммония. Восстановление свинцом и ега амальгамой Тонкоизмельченный металлический свинец восстанавливает уран (И) до урана (1Ч) [430, 661, 913, 914[.
Уран (П1) при восстановлении свинцом не образуется. Коблик [661[ рекомендует предварительно осаждать уран (Ч!) в виде диураната натрия. К выделенному осадку прибавляют 25 мл разбавленной (1;)) соляной кислоты и 2 г тонкоизмельч нн г енного металлического санина н кипятят в течение Зонин. Восстановленный раствор отделяют от остатка свинца, который промывают р з ленной солиной кислотой, промывной расзвор присоединяют к восстановленному раствору, прибавляют 50 мл разбавленной серной кислоты 0: 4), !,5 г сульфата марганца в качестве катализатора и титруют прн температтре 705.
Выпадающий при этом осадок сульфата свинца титрованию не мешает, Более удобным представляется метод,' предложенный Куком с сотрудниками [430 [. Для восстановления урана (Ч1) до урана (!Ч) анализируемый раствор, подкисленный соляной кислотой до общей ее концентрации 3 Ч, пропускают через редуктор, наполненный тонконзмельченным металлическим свинцом. Восстановление с помощью жидких свинцогых амальгам идет достаточно быстро и количественно [929[. В этом случае образование урана (П1) также не обнаружено даже при проведении восстановления при нагревании.
Для восстановления применяют солянокнслые растворы. Лучшие результаты получают при кислот- ности, равной 4 — 5 Ф по соляной кислоте. Для приготовления свинцовой амальгамы чистый свинец прсчывак:т соляной кислотой, добавляют ртуть и нагревают до пол) кения однородной х идьон массы. Загса~ пропускают через делительную воронку для отделения нерастворившихся кусочков свинца. В отличие от жидких цинковых амальгам свинцовые амальгамы не восстанавливают хрома (ПП) и олова (1Ч), Ессстанаеление кадлгиелг и есо алгалбеамами Кадмий является более слабым восстановителем по сравнению с цинком и восстанавливает уран (Ч!) до урана (1Ч); уран (1П) образуется в соверщенно незначительных количествах [982, 9831, Восстановление металлическим кадмием проводят в растворах, приблизительно 3 гЧ по серной кислоте.
Редуктор наполняют кристаллами кадмия, полученного электролнтическнм способом П10!. Кроме урана (Ч!), в кадмиевом редукторе восстанавливается также Ге (П!), Тг (!Ч), Ч (Ч), Бп (1Ч), Мо (И), гчЬ и некоторые другие элементы. Для восстановления небольших количеств урана (Ч1) было рекомендовано кипятить анализируемый раствор в центрпфужной пробирке с помещенной в нее заостренной кадмиевой палочкой [4181. Восстановление урана (Ч1) жидкими кадмиевыми амальгамами проводят точно так же, как н с помощью цинковых амальгам. В отличие от восстановления металлическим кадмием в данном случае кроме урана (1Ч) образуются также заметные количества урана (П1) [649, 650, 773, 774!. Приготовление жидких кадмиевых амальгам аналогично приготовлению цинковых амальгам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
