А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Цитраты, фосфаты и особенно пирофосфаты, а также другие вещества, способные удерживать уран в растворе в виде соответствующих комплексов, определению мешают. Все элементы, образующие в условиях осаждения нерастворимые сульфиды или гидроокисн, должны отсутствовать. Вместо сернистого аммония с одинаковым успехом может быть применен полисульфид аммония, а также газообразныйсероводород. В последнем случае для сохранения щелочной реакции раствора количество добавляемого раствора гндроокнси аммония соответственно увеличивают. Метод определения урана осаждением в виде сульфида не имеет преимуществ перед определением осаждением гидроокисью аммония, Определениеосажденивм сероводородолг в присутствии урютрппина. Осаждение урана сероводородом из нейтральных растворов солей уранила, или близких к нейтральным, в присутствии уротропина (гексаметилентетрамина) [1821 обладает преимуществом перед осаждением сернистым аммонием, полисульфидом аммония или сероводородом, заключающееся в том, что осаждающееся красное вещество имеет кристаллическую структуру, обладает незначительной адсорбцией и быстро фильтруется.
Осадок по составу близок к формуле Н55(ОН) =Г)=:д(О()О»0[х[Н«)«, но вследствие сильной зависимости состава осадка от условий его выделения и высушинания определение заканчивают прокалнванием осадка и взвешиванием в виде закиси-окиси урана, Для определенна урана аналнзнруемый раствор нейтралнзук>т раствором аммиака, нагревают до 60, прнбааляют около 2 г уротропяна н в течение 15 мнн.
пропускают сероводород.!Затем реа кпнонную смесь нагревают а течение 15 — 20 ма н. прн продолжающемся токе сероводорода н периодическом перемешнвання. После этого колбу снямают с электроплитки я, не прекращая пропускать сероводород, дают растнору остыть до комнатной температуры. По окон«анан охлаждения прекращают поступление сероводорода, дают осадку отстояться в течение около 15 мнн., после чего его отфильтровывают н промывают З«Г«-ным раствором нитрата аммония, содержащим 2 — 3 капли раствора аммнана в 250 мл.
После высушявання прокалнвают я взвешивают в виде Б«О«, Г!рисутствие щелочных и щелочноземельных металлов и магния определению не мешает. Определение осаждением в виде иодата. Г!ри прибавлении нодата калия к кислому раствору соли четырехвалентного урана последний количественно осаждается в виде иодата [94[. Так как уран в шестивалентном состоянии в тех же условиях не осаждается, то этот метод был рекомендован для определения четырехвалентного урана в присутствии шестивалентного. Получаемые осадки оказались непригодными в качестве весовой 'формы вследствие чего определение четырехвалентного урана 63 а ках заканчивалось иодометрическим титрованием в полученных осадках з [94!.
Однако впоследствии [194 ! были нандены у о щие определять содерж ание урана непосредственным взвешиванием высушенного осадка. иа (1Ч) 15 — 30 мл аиализируемого раствора, содержай от й до общего ее содержания щего17 135мгур', „й от !О иа, подкисляют серно кислого 5 об б иой кисл~. Если содержаиие уран (1Ч) в растворе рз м, ПЧ) объем добавляемого распюра гю- аствора; при меиьших содержаниях урана (!Ч) д алия 2 ыюй Н,50 двойиом количестве бавляют 0,8 е -кый раствор иодата калия в ио, в по отиошеиию к первоиачальи му ~юу. ыпавши льт ющем тигле, промывают, о- фильтровывают иа азвешеииом филь ру щ,, а т ' - о се иой кислоте, затем спиртом и по вором иодата калия в 1 -и й р После высушиваиия при 110 †1' взвешивают в виде иа уран 0,2539.
Состав осадка не изменяется при нагрева д нии о 170'. Осадки, ие промытые эфи о, эфиром, начинают заметно разлагаться уже при тем- пературе окал а м и оп еделению не меМе ь и молибден не осаждаются иодатом р ед . Алюминий мешает, если его количеств о более чем в 50 раз шают. ение в п ис тствии превос о х дит количество урана ([Ъ'). Определ р у и иным ез льтатам, по- двухв алентного железа приводит к занижен р у окисления его до видимому, в , вследствие имеющего место частичного ый ан до шестива- Р (П1), окисляющего затем четырехвалентный ур в .словиях проведения реакции.
,лентного, не осаждающегося в у т 1Π— 15 ага 0,5 ме Ре (П) ошибка определения достигает 1Π— а. В присутствии, мг е о м жно также осаждение ионов В есколько иных условиях воз о уранила в виде уранилиодата ()Оз( (30 ) [341, 468, 469, 814, Мета количественного определения шестив алентного уоаиа осаж- дением в виде иодата разработан В у етод ен гопаланом [995!. а етата ранила нагревают до 60-65' Нейтральный раствор нитрата или ац ур кои еиг ироваииого раствора иода и постепенно прибавляют избыток коиц р ро а По охлаждении раствора и стстаиваиии ос д тф р юг, оса ка его отфильтровыв юг, водой, высушивают при 110' в течение 2 — 3 час. и взвешивают в виде П и определении 6 — 60 ме урана ошиб ка не п евышает 0,1а е.
Р Б ьшие количества хлоридов и нитрато р д р в оп е елению мешают. Фосфаты, если они присутствуют в бол ш ол льшем количестве, чем уран, также мешают определению. Определение осаждением с помощью периодата. ран может ен [397, 398! при добавлении периодата калия ксуснокислым растворам солей ураиила. Осадок имеет с соответствующий формуле (1)О,),Кз1 О„, .
р 350 — 400' ек л воды, затем разлагается с выде- лением кислорода и при температуре в пределах — и. ([)О ) К 3 О . Дальнейшее повышение температуры нагрева- ния до 600' связано с полным удалением иода, приче сос ка соответствует формуле К ПзО, и не изменяется при дальнейшем повышении температуры прокаливания. Для определения урана к 10 — 20 мз аиализируемого раствора, содержащего 50 — 100 мг урана в ваде ацегата граиила, прибавляют иасыщеииый раствор пераодага калия и оставляют в течеийе 8 — 12 час. Осадок отфильтровывают через взвешенный фильтрующий тигель, высушивают, нагревают при 350 — 400 и взве.
шивают в виде (БО,)зк,>гОз или прокаливают при температуре выгие 600 чдо постоаииого веса и взнезшггвйют в виде диУРаиага калиЯ КзБзОг. Ошибка определения 0,5 — 0,9ое. Определение осаждением в виде фторида. Фториды количественно осаждают уран в четырехвалентном состоянии [173, 275, 541! и могут применяться для определения четырехвалеитного урана в присутствии шестивалентного, не образующего осадков с фторидами. Применение в качестве осадителя плавиковой кислоты приводит к выпадению желатинообразного труднофильтрующегося осадка гидратированного тетрафторида урана.
В случае применения фторида аммония или фторидов щелочных металлов осадок состоит из соответствующего двойного фторида (например ХН4[)Рз), обладающего еще меньшей растворимостью, чем тетрафторид урана [173, 275!. Определение урана (1Ч) осаждением фторидами дает возможность избежать мешающего влияния даже больших количеств циркония, тантала, бора, а также железа, ванадия и других элементов, образующих в условиях осаждения растворимые фторидиые комплексы [2751.
Для определения урана (!Ч) осаждеиием в виде теграфторида к аиализируе. мому раствору в платиновой чашке добавляют значительный избыток 40 — 50зй-иой плавиковой кислоты, хорошо перемешивают платиновой или пластмассовой палочкой, затем нагревают, переносят в пластмассовую пробирку и центрифуги- Р уют. Маточиик удаляют, осадок несколько раз промывают 2 — 4 -иым раствором плавиковой кислоты я переносят в платиновый тигель. После высушиваиия осадок прокаливают до закиси-окиси урана и взвешивают. Возможна также фильтроваиие через бумажный фильтр с примеиеиием эбонитовой или пластмассовой воровки. В. М: Звенигородская и Л.
П. Рудина [157, 184! использовали трудную растворимость тетрафторида урана для определения общего содержания урана. Предложенный ими метод основан на предварительном восстановлении шестивалентного урана до четырехвалентного солями двухвалентного железа в присутствии значительного избытка плавиковой кислоты. Так как образующиеся в результате реакции ионы трехвалентиого железа связываются в прочный растворимый комплексный аннан [геГ ' [, а четырехвалентный уран выпадает в осадок в виде нерастворимого тетрафторида, то восстановление шестивалентного урана очень быстро завершается полностью. Разработанный метод, получивший название фторидного, нашел применение главным образом для отделения урана от мешающих элементов и последующего его определении другими методами.
В связи с этим подробное описание метода приводится в разделе «Методы отделения». 5 л злчга кгчзя хч ~вя Ю звз Определение осаждением с помощью едких щелочей. Весовое определение урана осаждением едкими щелочами в виде диуранатов щелочных металлов применяется крайне редко. В зависимости от количества добавленной щелочи образующиеся осадки представляют собой различного состава основные соли !46, 389[, которые при дальнейшем увеличении концентрации едкой щелочи переходят в гидроокись уранила, и, наконец, более высокие концентрации едкой щелочи позволяют количественно осаждать уран в виде труднорастворимого диураната соответствующего щелочного металла.
Этим путем можно определять уран в присутствии фосфатов. Необходимая концентрация едкого патра в этом случае должна быть не менее 9 )Ч. Осадок отделяют центрнфугированием, промывают водой, высушивают, прокаливают и взвешивают в виде [т[ааТ)зОт. Элементы, образующие в растворах едкого патра труднорастворимые гидроокиси, должны отсутствовать. Получаемые результаты, как правило, несколько завышены [46, 388], что связано, по-видимому, с выпадением в осадок смеси нескольких уранатов, имеющих, как показали В.
И. Парамонова н М. Д. Морачевская [190[, различное содержание натрия, в среднем составляющее несколько ббльшую величину, чем это следует для ХааУ О,. Определение оаикдением фосфорноватой кислотой. Весовое определение четырехвалентного урана может быть осуществлено при помощи фосфорноватой кислоты, осаждающей его в виде фосфорноватокислого урана (!Ъ) Т)РаОа [588, 984!. Шестивалентный уран не образует осадков с фосфорноватой кислотой в условиях осаждения и не мешает определению четырехвалентного урана [?95, 796, 858!. Для определения урана к анализи руемому раствору добавляют соляную, серную или хлорную кислоту до общей кислогности в пределах! — 3 дг, нагревают до 90 — 100' и при перемешивании добавляют избыток бай-ного раствора фосфорноватой кислоты или ее двунатриевой соли. Осадку дают отстояться, и добавлением нескольких капель раствора фосфорноватой кислоты к отстоявшемуся раствору убеждаются в полноте осаждения. После этого нагревают на водяной бане в течение 30 — 60 мин., выделившийся осадок отфильтронывают, промывают !ага-ным раствором фосфорноватой кислоты, подкисленным небольшим количеством серной кислоты, высушивают, прокаливают и взвешивают в виде пирофосфата ураннла .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
