А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Использование микро- и ультрамикро- методов позволяет несколько снизить минимальное количество урана„необходимое для весового определения, но в этом отношении преимущество все же остается за такими методами, как фотомегрнческий, полярографический, кулонометрический и др. Вторым существенным недостатком весовых методов определения урана является, как правило, значительно ббльшая их продолжительность.
Вследствие этого, несмотря на большое число разработанных весовых методов определения урана, они находят ограниченное практическое применение [184, 208]. Весовые методы часто применяются для определения урана в продуктах с высоким его содержанием, в различных концентратах, в металлическом уране и его сплавах. В арбитражных анализах, а также в анализах стандартных образцов весовые методы также во многих случаях часто предпочитаются другим методам. Весовые формы Определение урана весовыми методами заканчивается высушиванием или чаще всего прокаливанием получаемых осадков с целью достижения определенной весовой формы.
Наиболее распространенной весовой формой при определении урана является закись-окись урана 13,0,. Взвешиванием в виде закиси-окиси заканчивается весовое определение урана после осаждения его гидроокисью аммония, перекисью водорода,'сульфидом аммония, плавиковой кислотой или фторидом аммония, а также большинством органических реагентов. Взвешивание в виде закиси-окиси удобно тем, что она негигроскопична. Кроме того, при прокаливании других окислов урана и многих его солей, независимо от его валентного состояния, конечным продуктом всегда является закись-окись урана, если температура прокаливания поддерживается в пределах 800 †10'.
Прокаливание при более низких температурах может приводить к завышенным результатам определения урана вследствие более высокого содержания трехокиси урана 1]О,в прокаленном остатке, чем это соответствует ее содержанию в закиси-окиси урана по формуле П,О, [374]. Для получения 1]зО, иногда рекомендуется прокаливайие осадков вести при постоянном токе кислорода [1026], однако такое требование является не обязательным и для получения закисн-окиси урана вполне достаточно прокаливания осадков в хороших окислительных условиях [46].
Для устранения возможных потерь при прокаливании осадков, образуемых ураном с органическими реагентами, температуру прокаливания необходимо повышать постепенно и лишь после того, как все органическое вещество сгорит, остаток прокаливать до постоянного веса при температуре 800 — 1050'. Более высокая температура прокаливания, чем 1050' также нежелательна, так как в этих условиях могут иметь место некоторые потери за счет изме- пения состава прокаленного осадка в результате его термического разложения с выделением кислорода. В качестве весовой формы предложена также двуокись урана 130„которая получается при нагревании и последующем охлаждении 11,0, в токе водорода 1856].
Однако имеются указания,что полное превращение закиси-окиси урана в двуокись урана в этих условиях является практически невозможным [710]. Результаты определения урана весовым методом при разных режимах прокаливания осадков диураната аммония, выделенных из одинаковых аликвотных частей раствора после прокаливания при свободном доступе воздуха или в атмосфере водорода, оказались различными. Расчет показал, что в последнем случае прокаленный остаток состоял из смеси двуокиси и трехокиси урана, в которой только 65% приходилось на долю двуокиси урана. При определении урана осаждением в виде кислого фосфата уранила УО,НРОе или аммонийуранилфосфата 1]О,МН,РО, осадки прокаливают до пирофосфата уранила ($30з],Р,О,. Однако в 1959 г. А.
Е. Клыгии показал, что это соединение образуется только в интервале температур 500' — 700'. При дальнейшем повышении температуры прокаливания оно переходит в 13,0зР О,, устойчивое в интервале 700 †11'. Это соединение негигроскопично, содержит 68,206% урана и может быть рекомендовано в качестве весовой формы. Определение урана осаждением в виде аммонийуранилванадата заканчивается прокаливанием осадка до Ч,О, 2130е !376]. Ряд органических реагентов, таких как 8-оксихинолин, арсаниловая кислота, бензолсульфиновая кислота и другие, осаждают уран с образованием осадков, непосредственно используемых в качестве весовых форм. Многие из органических реагентов, оказавшиеся пригодными для количественного осаждения четырех- и шестивалентного урана, образуют осадки, не имеющие постоянного состава.
Во всех этих случаях определение заканчивается прокаливанием полученных осадков и взвешиванием в виде 1],0,. Для прокаливания наиболее подходящими следует признать платиновые тнгли. Кварцевые и фарфоровые тигли неудобны тем, что при высоких температурах (около 1000') постепенно взаимодействуют с окислами урана, что несколько снижаег точность определения.
Определение с применением неорганических реагентов Определение осаждением гидроокисью аммония. Гидроокись аммония известна как один из первых реагентов, примененных для количественного определения урана [800). В дальнейшем этотметод неоднократно изучался и совершенствовался [709, 710, 857]. Количественное осаждение урана с помощью гидроокиси аммония имеет место только в тех случаях, когда применяемые растворы не содержат ионов СО,', образующих в условиях осаждения раство- рнмые карбонатные комплексы урана. Растворы гидроокиси аммония, не содержащие карбонатов, следует готовить из жидкого аммиака, хранящегося в баллонах, которым насыщают свежепрокипяченную дистиллированную воду.
Применяемые растворы гидроокисн аммония также не должны содержать растворенно" иной кремневой кислоты, присутствие которой может приводить к получению завышенных результатов. Чтобы уменьшить растворимость образующегося осадка диураата аммония (ХН4)зБзО„осаждение следует проводить в присутствии достаточного количества солей аммония (ХН4)х(Оа или )З)НаСч ). Для промывания осадка применяют растворы нитрата илн хлорида аммония. Предпочтение следует отдать гч НаХОа вследствие того, что при и ок, и прокаливанин осадков, содержащих хлориды, возможны потери за счет некоторой летучести гзОаС!а. Перед осаждением к солянокислым и сернокислым растворам, содержащим уран полностью или частично в четырехвалентном состоянии, необходимо прибавлять небольшое количество азотной кислоты для окисления четырехвалентного урана до шестивалентного, так как осадок ЩОН)а трудно промывается.
Определенне урана осаждением гндроокнсью аммония пронзаоднтся по следующей методике !81. Аналнзнруемый раствор подкнсляют азотной нлн соляной кислотой н кипятят для удаления СОз. Затем на каждые 100 мл раствора добавляют по 5 — !О г нитрата нлн хлорнда аммония; в случае малых количеств рана и пбавляют также безвольную бумажную массу н прн перемешнванян постепенно добавляют разбавленный раствор гндроокнсн аммония (: ) д лнв ого запаха аммиака, нагренают до кипения н кипятят в течение не менее 5 мнн.
для переведения осадка в легкофнльтрующуюся крупнозерннстую фор. у. о чаняя кипячения прибавляют еще неболыное количество раствора гядроокнсн аммония, дают осадку немного отстояться н фильтруют через бумажный фя р льт «белая лептаа. Осадок промывают 2ча-ным раствором нитрата аммония, подщелоченного несколькнмн каплями гндроокнсн аммония. Фильтр с осадком высушнвают в платиновом тигле, после чего озоляют н прокалнвают прн температуре около 000' прн свободном доступе воздуха н взвешивают в виде О,Оа. Метод применим для определения урана в отсутствие комплекс сообразующих веществ, удерживающих его в растворе в условиях осаждения (цитраты, тартраты, фториды). Образующиеся осадки могут частично захватывать фосфаты, ванадаты, кремневую и б и чо кислоты, вследствие чего получаемые результаты в их приор у сутствии могут быть завышенными.
При определении урана в присутствии элементов, гндроокиси которых частично или полностью осаждаются аммиаком, осажденйе урана предложено вести после добавления комплексона П1, образующего в условиях осаждения с большинством мешающих элементов прочные комплексы, остающиеся в растворе 1!84, 818, 820, 97Ы. Таким образом возможно определение урана в присутствии достаточно больших количеств Мя, Са, 5г, Ва, Сц, Хп, Со, )х)1, Сд, Мп, РЬ, Л1, Ге, Сг, Ьа, Се, Т)г, Мо, %, 'зг и других элементов 1818, 820, 975).
Осаждаются вместе с ураном лишь Аз, 5Ь, 5п (1'ь'), )х(Ь, Та, Т) и Ве. Для устранения мешающего влияния титана его маскируют добавлением небольшого количества перекиси водорода 1975). Однако, если содержание урана в анализируемом растворе мало (меньше 0,02'а), то получаемые результаты Ьказываются заниженными вследствие того, что в присутствии избытка комплексона 1!1 растворимость диураната аммония заметно возрастает 1184).
Определение осаждением перекисью водорода. Из растворов солей уранила с рН от0,5 до 3,5 уран количественно осаждается перекисью водорода 19871. Реакция идет в соответствии с уравнением: 130 (рчО ) ч Н 0 -'-2Н 0 ИО 2Н 0 — '-2Н510 Само собою разумеется, что уран, присутствующий в других ва. лентных состояниях, предварительно окисляется перекисью водо. рода до шестивалентного, который затем уже взаимодействует с избытком перекиси водорода с образованием нерастворимого перекисного соединения. На основании более поздних исследований предполагается, что реакция идет через промежуточную стадию с образованием надурановой кислоты Н,1.'О, 1986, 9871: ()Оа ()Х)Оз)з -тг ВНзО..— Н.ИОа -~, 2Н)х)Оз которая тут же взаимодействует с еще неизменившимся ианом уранила, образуя нерастворимый перуранат уранила: Н,()0,+-200, (НО,), (1)0,), ПО, '-4Н)чО,.
Такое течение реакции подтверждается тем, что при действии едкого патра на выделившийся осадок образуются перуранат натрия р(а,130а и диуранат натрия )чазО От. Количественное осаждение имеет место только при определенных условиях. среди которых наибольшее значение имеют температура и рН раствора. Для',осаждения урана перекись водорода прибавляют к охлажденному раствору, после чего реакционную смесь замораживают и лишь спустя некоторое время оттаивают и при температуре+2' отфильтровывают выпавший осадок. Чтобы получить легко- фильтрующиеся осадки, осаждение рекомендуется проводить из астворов, содержащих )чНаХОа в концентрации около 1 моля л 741 ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
