А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Значения произведений растворимости гидроокиси ураннла при 2()' равны: Вр, Р)0*'9)4'[[())4 ! [ З.[О- ° '('1 = 100, (ОН),1 В самых последних работах [боб! также обстоятельно изучен процеСс гидролиза ураннл-нона, исследована зависимость гидролиза от температуры и ионной силы раствора. Авторы считают, что гидролиз ()О',' может быть объяснен образованием мономера [.)ОзОНе по реакции и димера Т)Ое с)0,', образующегося по реакции 2[.)0,' ' + Н,О Т)0, [.)О,*'+ 2Н Константы гидролиза [(10 ОН -1 ]Н+] 100'00,"] [Н ")' К,= ' „нК,= 100', ! ' [()О,"]' как установили авторы, следующим образом зависят от температуры и ионной силы (р) раствора (табл.
22). Глава П1 КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ УРАНА С. Б. Саввин В предыдущей главе были описаны главные свойства ионов четырех- и шестивалентного урана: гидролиз, редоксреакцин, комплексообразование и другие. В этой главе основное внимание уделяется характерным реакциям ионов урана, т. е. таким, которые благодаря своей большей или меньшей специфичности и наглядности могут быть использованы для быстрого качественного обнаружения урана в тех или иных объектах. Для урана такими реакциями являются прежде всего цветные с неорганическими и органическими реагентами и люминесцентные. В отсутствие прочих радиоактивных элементов уран может быть быстро определен по радиоактивности [72, 225, 635, 655!.
Ультра- малые количества урана можно определить методом микрорадиографии по количеству распадов, фиксируемых специальными толстослойными фотопластинками !435, 807, 808 !. Реже для обнаружения урана используют некоторые другие методы: полярографические [944[, спектральные [167, 442[, метод нейтронного активационного анализа [724, 924!. Этн"достаточно сложные инструментальные методы в основном применяются для количественного определения урана. Они подробно описываются в соответствующих разделах книги. Реакции осаждения для урана в большинстве случаев малс характерны и для быстрых качественных определений не применяются.
Исключение составляют некоторые микрокристаллохимические реакции, например с антраниловой кислотой [266!. Если при осаждении урана органическими соединениями осадки интенсивно окрашены, то и они могут быть использованы для обнаружения урана. В этом случае предпочитают пользоваться неводными растворителями, в которых эти осадки растворяются и далее фотометрируются по обычным схемам.
КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ УРАНА ПО ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ В ПЕРЛАХ Почти исключительная особенность системы 110,* — 5[аР давать яркую желто-зеленую флуоресценцию под действием ультрафиолетового излучения делает флуоресцентный метод настолько избирательным, что в ряде случаев предварительного отделения примесей не требуется.
Это особенно удобно для быстрых качественных анализов и, конечно, для количественных определений, которые подробно описываются в гл. 1У. Хорошая избирательность флуоресцентных реакций сочетается с высокой чувствительностью, что делает метод полезным при анализе сбросных и природных вод и объектов с низким содержанием урана [239, 262, 364, 747, 864!. ЦВЕТНЫЕ РЕАКЦИИ УРАНА Для обнаружения урана наиболее часто используют его цветные реакции с неорганическими или органическими реагентами. К настоящему времени известно несколько десятков реагентов, пригодных для обнаружения урана.
В то же время невозможно указать универсальный реагент, который являлся бы наилучшим при определении урана в любых объектах и в присутствии неограниченных количеств посторонних элементов. Большой ассортимент имеющихся для урана реагентов позволяет в каждом конкретном случае выбрать наиболее удобный реагент, обеспечивающий необходимую точность и избирательность. Цветные реакции урана по своему механизму могутбыть разделены надва класса.
К первому классу можно отнести реакции, основанные на хромофорном действии урана, т. е. на способности ионов 11в' и 130;-' образовывать окрашенные соединения с простейшими неорганическими или органическими реагентами. Обычносчитают, что хромофорным действием обладают не сами элементы илн ионы, а атомные сочетания 13 — О, 13 — Я и, возможно, 13 — М !124, 769!. Кроме урана, хромофорным действием обладают многие элементы: Ре, Сп, %, Мп, Сг, У, Мо, Со, Се и др. Все они также способны образовывать окрашенные соединения с бесцветными реагентамн. Напротив, ТЬ, Хг, Н1, А1, Хп, Са, Ва и другие, не обладающие хромофорным действием, не образуют окрашенных соединений с бесцветными реагентамн.
Таким образом, по крайней мере этн элементы не препятствуют цветной реакции урана, что обеспечивает некоторую повышенную избирательность цветных реакций урана этого класса. Примерами реакций, основанных на хромофорном действии, могут служить цветные реакции урана с салициловой кислотой, КБСХ, резорцином, а также возникновение окрашивання в концентрированных растворах кислот — серной, хлорной, фосфорной. Конечными продуктами цветных реакций 11" и 130; могут быть самые разнообразные соединения: простые соли с неорганическими 35 или органическими анионами, двойные соли, простые комплексные соединения типа (()04 Ап„) Ка1„, циклические соли вида О К [)О, г О и, наконец, внутрикомплексные или хелатные соединения, причем последние являются наиболее интересными.
Теория применения реагентов этого типа подробно развита в монографиях и работах Кузнецова, Кульберга и других авторов [83, 124, 131, 132, 207, 246, 264). Ко второму классу реакций относятся цветные реакции урана с интенсивно окрашенными органическими реагентами. При этом происходит не возникновение окраски, но углубление уже имеющейся.
Конечными продуктами цветных реакций этого типа являются внутренние комплексы урана с молекулой реагента. Изменение окраски вызывает любой элемент, дающий с реагентом хелатные соли, независимо от того, обладает ли он хромофорным действием или нет. В качестве реагентов наиболее часто применяют азокрасители вида К,— Ь[=Ь[ — й4. Для урана наибольшее применение нашли азокрасители, включающие остаток мышьяковой кислоты: АзО,Н, НО и ) — Ь[= и†г АзО,Н, ОН ОН Л,'~ ~1 Они наиболее прочно связывают ионы урана (4- и б-валентного), одновременно давая высококонтрастные реакции [112, 114, 117, 128).
Реагенты, включающие эту группировку, не являются специфическими только для урана. Значительное число прочих элементов также может образовывать хелатные комплексы и вызывать изменение окраски реагента. Механизм реакций этого типа подробно обсуждается в работах В. И. Кузнецова Н!9, 123, 1241. Им показано, что изменение окраски реагента при комплексообразовании связано прежде всего с изменением внутримолекулярного ионоидного состояния молекулы реагента. Область оптимальных значений рН взаимодействия реагента с элементами различна для разных элементов. При этом замечено определенное соответствие между цветными реакциями и реакциями гидролиза [113, 115, 119[.
Так, в сильнокислых средах цветные реакции с окрашенными реагентами дают лишь элементы, ионы которых значительно склонны к гидролизу: Та, Ь[Ь, Хг, Н1, [) (1Ъ'), ТЬ; в умереннокислых растворах цветную реакцию дают, кроме перечисленных, еще Ге (П!), Сг (П1), А1; в слабокислых и нейтральных — !) (Ч!), Ге (П), Сп, тТК, и в щелочных — Са, 5г, Мд. Условия реакций (оптимальные рН), конечно, находятся в непосредственной связи с природой применяемых реагентов. Но для каждого реагента соотношения оптимальных значений рН реакций с элементами сохраняются всегда постоянными: легкогндролизующиеся элементы взаимодействуют в более кислой среде, прочие— в менее кислой.
Таким образом, мы видим, что не безразлично, в каком виде определять уран: реакции [) (1У) являются гораздо более избирательными, чем реакции 130',+. Для повышения избирательности определения как П (171), так и [7 (!Ч) часто используют и другой прием — связывание присутствующих элементов в бесцветный прочный комплекс. Ниже будут описаны методы, где для этой цели используют комплексон П1 (при определении уранил-иона) и щавелевую кислоту (прн определении четырехвалентного урана). Если цветные реакции с окрашенными реагентами не всегда позволяют достигнуть высокой избирательности, то по чувствительности некоторые из них на! — 2 порядка превосходят реакции, основанные на хромофорном действии урана.
Это является основной особенностью реакций второго типа. Не всегда можно провести резкое разграничение реакций этих двух типов. Иногда имеет место смешанный механизм. В качестве примера можно привести цветные реакции с ализарином 8, алюминоном, ннтрозо-й-солью, морином, Н,О, и некоторыми другими, РЕАКЦИИ, ОСНОВАННЫЕ НА ХРОМОФОРНОМ ДЕЙСТВИИ УРАНА При концентрациях порядка нескольких миллиграммов на милли- литр в растворах, не содержащих окрашенных веществ, уран может быть идентифицирован по собственной окраске его простых неорганических солей.
Растворы уранила желтого цвета, растворы четырехвалентного урана обладают гораздо более интенсивной зеленой окраской. Окраска солей как шестивалентного, так и четырехвалентного урана усиливается в растворах концентрированных кислот. Четырехвалентный уран рекомендуют определять в 40%-ной Н,РО, [407[, шестивалентный — в 30 — 50%4-ной НфО4[357, 750) или в 40 — 65%-ной НС104 [916, 938 [.
Используя спектрофотометр, можно определять уран и в карбонатных растворах по характерному поглощению трикарбонатного комплекса в ультрафиолете [1010]. Все эти прямые фотометрические методы„не требующие специальных реагентов, просты в выполнении и избирательны, но недостаточно чувствительны: до 0,5 — 10 мгlмл урана. Много характерных реакций описано для урана с кислород- и серусодержащими реагентами.
В свое время широкое распространение получил метод ог)греде ления урана с Н,О, в среде [ч[ааСО [79, 184, 340, 887, 893!. Качественная проба выполняется достаточно просто — добавлением к нескольким миллилитрам исследуемого раствора карбоната натрия н нескольких капель пергидроля. В присутствии уранила развивается желтоватая окраска. Чувствительность — 5 — 10 згкгУлг.г, мешаю~ Сг, тг', Мо, ььг, меньше Сп, Ге, Ь[1, Мп. Избирательность реакции может быть несколько повышена, если определение проводить в среде Н,О,— ХаОН вЂ” Ь[азСОа при пониженной концентрации Н,О, или в слабокислой среде при рН 4,5. Отмечают, что при этом влияние Сг, Мп, Си, Хп, С!1, РЬ и А! заметно ослаблено [1012!. Оносовым и Дмитриевызг предлагается следующая качественная проба на уран 1179Ь к 2 — 3 мл исследуемого раствора добавляют равный объем 1044-ного р с аствора комплексона П!, затем раствор аммиака до ощутимого запаха и в ка честве соосадителя небольшое количество раствора бериллия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
