А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 5
Текст из файла (страница 5)
тат-пон, равным 1: 1 (501]. Ю. Н. Грызни (1958 г.), изучая системч ураннл-ион — молочная кислота, нашел, что при этом образуется два комплекса [СОз(мол)]~ и [НОг(мол) ] с константами неустойчивости К,=З,З4 10 ' и Кз=9,45 ° 1О Установлено, что в водных растворах имеет место полимеризация цитратных, тартратных и лактатных комплексов уранила с образованием двуядерных н трехядерных комплексов !502]. С гликолевой кислотой уранил-нон образует трн комплекса с соотношениями ЦО,'': гликолят-ион, равными 1: 1, 1: 2 и 1: 3.
Вычислены константы образования этих комплексов, равные 265 — 15; (9,1~0,6) 10' и (1,6~0,2) 10' 1309]. В кислой среде (рН<3) уранил-ион дает окрашенный комплекс с аскорбиновой кислотой с соотношением 1: 1!42, 5551. В хлорно- кислой среде с ионной силой р — 0,1 и при температуре 20' константа нестойкости этого комплекса [ЦОзНА]-' равна 3,3 1О [421. Уранил-ион образует комплексы с 1,3-дикетонами (ацетилацетоном, бензоилацетоном, дибензонлметаном, пиколииоилацетоном и др.).
Подробно изучен бензоилацетонат уранила 130,(СН,— СО =.СН вЂ” С вЂ” СН,), [59]. Соединения с дибензоилметаном и др. имеют состав подобный ()О,Х, (где Х вЂ” одновалентный аннан 1,3-дикарбонильного соединения) [869, 870, 928]. Ю. П. Новиковым (1958 г.) найдено, что ураннл-ион образует также с дибензонлметаном в спиртовой среде комплекс состава 1: 1, константа нестойкости которого равна (1,67~0,1) 10 Важными для аналитической химии являются комплексы уранила с днэтилдитиокарбаматамн (и их производными) и ксантогенатамн; эти соединения хорошо растворимы в органических растворителях. Выделены в твердом виде труднорастворимые в воде комплексы уранила с диэтилдитиокарбаматом натрия ()О,(5,КСзН„,)з и БО,(З,ЫС,Н„), На5,ИС,Н„(Казаков В. М., 1954 г.).
Спектрофотометрическиы методом установлено, что в растворе присутствуют также комплексы типа ()О,Х КзПО,Х, (где Х вЂ” радикал диэтилднтиокарбамата) НОЗО]. Константанестойкости комплексного аниона [ПОзХ,]з при 25' равна приблизительно 5 1О " 1519]; константа нестойкости комплекса ()О,Х, при и =.! и 18' равна - 10 ' [80а]. С ксантогенатами уранил-ион образует также окрашенные комплексы, подобные диэтилдитиокарбаматным комплексам. Окрашенные комплексы образуются при взаимодействии уранил-иона с салициловой 1состав 1: 2, константа диссоциации равна [,24 1О ' [477]) и сульфосалициловой кислотами [8, 332, 606]; с м-оксибензойной кислотой [8, 606[, салнциламидом [417], с мореллином (Н)О',": 1мореллин) [701], ализарином красным 5 (устойчивый комплекс прн рН 8,2; состава 1: 1) [927, 993]; с морином [328], с ауринтрикарбоновой кислотой !комплекс состава 1: 1, —, о .0 5).101 п и константа образования комплекса равна (5,9--0,5) 0 р .
25=] [?61]. Важным соединением для химического анализа является тру:но р"створимый в воде, но хорошо растворимый в органических растворителях оксихииолииат ураннла СОИ „Н~~ О) С Н КОН. Комплекс обладаетсвойствами кислоты,нпоэтомусчн- 6 тают, что его формулу правильнее писатьтак: НР-О,(С,Н„. О з1 Н [СО. г ИН 'КОЙ Уранил-ионобргзует комплексныес~ единения подобного же состава с производным оксихинолнна [483[, а также с купфероном состава КН1[ПОх(С,Н,„Ь(,Оз)з! [373, 609]. Описаны внутрикомплексные соединения уранил-иона с шнффовыми основаниями и с некоторыми производными 2-нафтола [217), а также с производными азометина и формазнла [903], с о-к езотиновой кислотой [987] н целым рядом других органических о-кр соединений.
Ценными аналитическими свойствами о лада плексы урана (И) с реагентами арсеназо 1, арсеназо П и арсеназо П1 !216!. По данным А. Ф. Кутейникова, константа нестойкости комплекса урана (Ъ'1) с арсеназо 1 равна 2,5 1О - !10 ). 38). СН,— Н вЂ” (СН,СООН), Этнлендиаминтетрауксусная кислота С11,— Н вЂ” (СН,СООН), (комплексон Н) и ее двунатриевая соль (комплексон Н1) образует с ураннл-ионом ряд комплексов, правда, значительно менее прочных, чем с большинством других элементов, что позволяет попользовать в аналитической химии урана комплексон П и П1 как маскиру1ощие агенты при отделении и определении уранил-иона. Описаны следующие комплексы уранила с этиленднаминтетрауксусной кислотой, образующиеся при рН 4 — 6: (БО,)зу н [ПО,Т]' (где у-анионный остаток комплексона Н) 1186, 188, 387, 403, 573, 834].
Наши исследования показали, что в более кислых растворах при рН 2,5 — 4 существуют комплексы состава [[)О,(Н,Т)з]з и [ПО.(Нау)4!' П88!. Константы нестойкости комплексов (ЦОз),у и [ПО 1' при ионной силе и=0,1 и температуре 20'С, по нашим данеу ным, равны соответственно 1 10 ' и 4 1" ['1881; данным А. Г. Козлова и Н. Н. Крота, оип равны (6,7-'-2,8) 10 (5,2~2,4) 10 '"[104а]. СОСТОЯИИЕ ИОНОВ УРАНА В РАСТВОРЕ В растворе уран может присутствовать в виде ионов, соответствующих четырем степеням окисления: +3, —,' 4, —,5 н --'-6.
ТРЕХВАЛЕНТНЫЙ УРАН Водные растворы трехвалентного урана получают либо растворением его солей (()С[„ПВг,), либо восстановлением растворов урана (1Ч) и урана (У!), В растворе присутствует катион (м ', который очень легко подвергается окислению до четырехвалентного урана даже в отсутствие кислорода; уран (1П) в растворе медленно восстанавливает воду до свободного водорода. Комплексообразование и гидролиз трехвалентного урана изучены слабо, так как неустойчивость урана (П1) затрудняет эти исследования. Но имеющиеся данные позволяют сделать предположение, что способность к комплексообразованию у урана (1П) невелика.
Соли П (П1) в растворе гндролизованы меньше, чем соли урана ([У), но несколько сильнее, чем урана (!71), о чем свидетельствует табл. 13 [227!. Таблица 13 Значения рН 0,02 М растворов ионов урана И ~ Пь ~ ПЕ ~СОЗ' г заз [з. [ 1сз з,з Вычисленное методом Каснера значение первой константы гидро- лиза урана (П1) рК,— 9,2 [227!. Найдено, что формальный потенциал системы ()(П[)Ю (1У) в 1 М растворе НС104 при 25' равен — 0,631~0,005 в, а в 1 М ра равен — 0,640-[-0,005в 1685!. Различие между этими значениями потенциалов приписывается образованию непрочного хлоридного комплекса урана (1У).
Латимер 11371 дает следующую схему потенциалов урана (в вольтах) в различных степенях окисления: для кислых растворов: [[ — з,з !)ь-е — з,аз [)ье е,зз (дзО». а,ез 1[озе ~ — — а ззз для щелочных растворов: () — -" и(он), — *" и(он), — '" ()о,(он),. Установлено, что реакция 1Р" ()ае —;е обратима на ртутном и платиновом электродах [685 !. Коацевтрапае Н»806 Л! ( 0,05 0 3929 0,4121 0,4468 Ео 1ч!,и 1р (относительио нормального водородного влектрода) 0,3359 0,375 Табдипа 16 Влияние РН нв потенциалы некоторых металлов Е (в в) (относительно нормального водородного электрода) [3! При глубоком гпдролизе возможно образование многоядерных ионов типа С[(ОН)зП!',, ' [5921, а также полимеров [О(ОН)з[,. Гидролиз Оз сильно зависит от температуры, что видно из табл. 14, где представлены значения константы гидролнза К, при различной температуре [681!.
Табл» па 14 Значения констант гидролиза б'- ири различных температурах (р =. 0,5; С'+ — ' Н,О СОН' -'- Н ) 1ечператтра, 'С !Е ' ЕЗ [ ЬЗ Значение Ке ! 0,075: 0,21 ~ 0,66 Зависимость степени гидролиза 13 ([У) от температуры исследовалась также и другими авторами [367, 5851. Четырехвалентный уран в растворе получают либо растворением его солей, либо восстановлением раствора шестивалентного урана. Уранил-ион можно восстановить до урана ([У) различными металлами (РЬ, Хп, В[, Ая, Сб н др.), а также амальгамами этих элементов 181.
Восстановление урана (У!) обычно проводят в сильно- кислой среде, так как при этом создаются более благоприятные условия для количественного восстановления: согласно измерениям Таблипа 15 Зависимость потенциала системы 11 (Ч!1,'1! (!Ч) от кислотности раствора [276! Ере [ Есв Нгп Среда едх есп — 0,290 — 0,565 — 1,225 — 0,202 0,072 — 0,235 , '— 0,515 — 0,756 — О, 285 0,197 — ! — 0,500 ! +О, 1'86 27 ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫЙ УРАН В кислых водных растворах четырехвалентный уран находится в виде простого иона ()з+ (возможно ()(Нхо)'„', где и=-б или 8) [369, 680 !. Растворы солей урана (!У) имеют кислую реакцию, что указывает на их гидролиз. Установлено, что гидролиз протекает по следующей реакции: П"е — 'Н,ох ()ОН'++Н+ [367, 585, 680, 681!. 26 НС1 рН 0 НС1 рН! НС1 рН 7 Ев~ г,.
ш (относительно нормального водородного электрода). 0,180 ~ 0,166 0,218 ! 0,208 нли 29 В. Г. Хлопина и А. М. Гуревич [276[, окислнтельно-восстановительный потенциал системы 1.' (тг[)1[) (111) повышается с увеличением кислотности (табл. !5), а электродные потенциалы металлов, как правило, понижаются (табл. !6). Потенциал металлического висмута в растворах Не5О4, как установили П. П.
Палей и Н. И. Гусев, зависит следующим образом от концентрации кислоты (табл. 17). таблица 17 Влияние концентрации кислоты на потенциал металлического висмута Комынтеаяна Н 5О„Л~ ! С, Э 1 Металлы, имеющие высокий отрицательный потенциал (Хп, Мд и др.), восстанавливают уран (Л) до урана (1Ъ) и урана (ШП, В 1, Сс[, Сп, РЬ и Ад восстанавливают уран до четырехвалентного состояния. Восстановление урана серебром протекает быстро н количественно лишь в 4 М растворе НС! при нагревании (60 — 90'), так как присутствие большой концентрации С! сильно понижает потенциал системы А8С!/Ад [375[.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
