А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Уран относится к числу элементов, весьма предр;сположенных к комплексообразованию. Известно большое число компле1ссных соединений как четырех-, так и шестнвалентного урана. Батьшннство этих соединений относится к типу двойных солей, крнсталлогидратов н внутрикомплексных смей. Следует отметить, что для урана малохарактерны комплексы с азотсодержащими, а также серусодержащими аддендами, хотя в литературе есть указания о существовании таких комплексных соединений; хорошо изучены соединения уранил-иона с различными аминами и мочевпной [153). Уран как в четырех-, так и в шестивалентном состоянии проявляет очень большую склонность к комплексообразованйю с циклическими кислородсодержащими аддендами (СОе, 80,"-, СяО' и др.).
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИИ УРАНА И]г] Ион урана ([У) относится к числу комплексообразователей, характеризующихся большой величиной радиуса (г=1,0БА); в этом отношении он близок к ТЬ и 7г. Систематические исследования, проведенные В. А. Головней и Г. Т. Волотовой, свойств некоторых Таблица 9 Влияние температуры на комплексообривованне 0 (1Ч) [637) ацидокомплексных соединений урана (1Ч) (сульфатных, карбонатных и оксалатных) показывают, что в большинстве случаев уран (1Ч) проявляет координационное число, равное восьми [48]. Сульфатные комплексы урана (!Ч) изучались рядом авторов [48, 48а, 450, 583). Считают, что в сернокислом растворе могут прнсутствовать комплексы ()80,* , ()(50,),*, (.)(ЯО,)', и др.
Для комплекса ()50,*' рассчитана константа образования, равная 3,3 !О' (при* ионной силе «а=2 и температуре 25') [450]. Установлено, что уран (]Ч) образует комплексы с хлоридионом [308, 450, 583, 680] типа ()С!'+, ].)С)*,+, а также 13С], '[8). Были сделаны попытки количественно оценить константы комплексообразования этих соединений: константа образования комплекса ].)С]" равна 1,21 (при )4=2, температуре 25'); комплекса ПС)*, — 1,14 (]а=2, температура 25') [450]. В бромидном растворе существует только комплекс ])Вг'+ [310] с константой образования, равной 1,5+-0,5 (!с=], температура 20').
Достаточно подробно описаны в литературе роданидные комплексы урана (1Ч): ])$СХ'+ и () (5СК), *' [310, 450); константы образования данных комплексов соответственно равны 31 и 1,3 10* (р.=2, температура 25') [450]. Указывается также, что возможно образование третьего комплекса с)(ЗСМК]),' [310]. Зависимость комплексообразования [) (1Ч) с С], ЯСАМ н 50,* от температуры дана в табл. 9. Из фторидных комплексов известны ()Ре, ()ОР, [8), ПР*+ и 1)Р," [450], Указывается 1450[, что константа образования ])Р*+ равна 1О', а «)Р,*'--10' Од=2, температура 25').
С оксалат-ионом в нейтральной среде уран ()Ч) также образует комплексные соединения, подробно из которых изучен «)(СзОа); [8, 561. Константа нестойкости этого комплекса равна 5,7 10 " [1054). При подкислении раствора, содержащего ()(СгОа)1 выпадает труднорастворимый оксалат ()(Сз04) з. В растворах, содержащих избыток НСО, или СО,*, уран (1Ч) существует в виде растворимого комплекса [150, 578[, состав которого точно еще не установлен. Ион урана (!Ч) образует комплексы с большим числоморганнческих соединений.
Описаны комплексные соединения урана (1Ч) с оксикислотами (винной, лимонной, гликолевой и др.), с пирокатехином состава [()з(СаНаОз)т]' и [«)(СаНаОз)ОН]'", с салициловой кислотой, с днкетонами и др. [8). Важными комплексами в химии урана являются: купферонат урана (1Ч), который не растворим в воде, но хорошо растворим в органических растворителях (эфире, хлороформе и др.), а также комплексы с реагентами арсеназо 1, арсеназо П и арсеназо 111 П28, 216). Константа нестойкости комплекса урана (!Ч) с арсеназо! равна 6 10 " П0381. 18 КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ УРАНИЛ-ИОНА Таблица 10 Состав некоторых ацнхокомнлексов ураиил-иона Литература Октав комплексного соединении Ливов Ме, «00т(СО,),) Ме,+ «(1/От)а(СОеЦ пН,О Ме,«00,(СО,),].
пН,О [284, 346) [284, 3461 [150, 284, 346! «307, 337, 339! «284, З07, 32!! 1284, 307, 321, 713] [284! 100,(80,),]' Ме «00а(30,),) Ме [00а(30е)т].пНаО Ме, «(00а)а(ЯОеЦ.пНтО НО,НтС,О ~ Ме, ]00,(СтО,),! Мое [(1)Оа)е(СаОа)е1'нмаО Ме,+ 100,(С,О,),) - пН,О Ме !(00т)а(С,ОеЦ [591! «284! [58, 284! «58, 284, 59!] «284] Комплексные соедынеыия уранила слу)кили предметом многих ыееледований; было установлено, что уран (Ч1) может образовывать ыак комплексные аиыоны, так и катионы.
Интересные 'сведения в 'зчом отношении были получены изучением электрофореза водных 'растворов уранила [227, 347]; из растворов солей уранила, содержащих НС1, КС1, а]аС), КВг, ]д]з,), К), 1ЧаС]Оз, 5«аС!Оа, 1Ча5)Оз, ]![аз80а и др. уран переносится к катоду; из растворов, содержащих избыток Нз80а, Нз8еОз, НзРОа, 1ЧаХОз+СНзСОО]т(а, оксалат-, 'гартрат- ы цитрат-ионЫ, уран переносится к аноду. Эти данные евыдетельствуют о том, что в зависимости от типа аниона и его концентрации уранил образует комплексы анионного или катион- ного характера.
Ураиил-иои дает с сульфат-, карбонат- и оксалат-анионами большое число комплексных соединений, исследование которых как в твердом ых состоянии, так и в водных растворах физико-химиче. акимы методами указывает на следующий состав (табл. 10). »»» йз й»»' й м я й о йй » » ~ О о й» ННН ю й»»» йи йй»а »з й» й! Ь й» о й» с» й» й» й» й» вЂ” о Н з а з й» » О М Н Н й» и» -' й»» ай ° й» », йй й. а й» в= »з о й» »» й'» йй ь Ъ й» й» а »з й» з» [! [! й," з. й\ ч Ф йь »з о ь й и я а о о о о о о о" о' о о о в, + о о ь» о о о »»»» + + о" о" о:» .й йй в о о о о о о 3= х О» о й»»» + с я о о о о о о о о о О » < а! 20 Подробные систематические исследования И. И.
Черняева с сотрудниками [284] карбонатных, сульфатных и оксалатных комплексных соединений уранила, основанные на общих положениях координационной теории Вернера, позволили сделать вывод о существовании единых генетических рядов этих соединений; уранилион во всех случаях проявляет координационное число шесть. Эти ряды на примере аммонийных производных выглядят так [2841: !. Ряд кпрбонатов (ХНь)ь ЮОа(СОз)з] (ХНь)ь!(БОа)а (СОз)» (НаО)а] ° Н»0 (ХНь)а [(]Оз(СО»)а(Н»0)а] (ХНь)з [(1!Оа)з(СОЗ)з(ОН)(НЙО)ь! ХН» [()Оа(СО»)(ОН)(НаО)з! 1]0»СОз Н»0. Изучение свойств соединений этого ряда показывает, что наиболее устойчивым по отношению к гидролизу в водном растворе является аннан трикарбонат-уранил [130а(СОз)з]4 . Константа нестойкости этого аниона равна (1,7*0,6) 10 '" (р=1, температура 25') Н021. 7!.
Ряд оксалатов (ХН ь) ь%0з(СаОь) з] (ХНь)в Н1 !Оа)а(С»0»)ь(Н»0)»1 4Н»0 (ХН»)з [НОа(СзОь)а(Н»0)а] (ХНь)а [(130а)а(С»0»)з ЗН»01 ХНь[(ЗОа(С»Оь)(ОН)(Н»0)з! [30»С»Оь ЗН»0. Наиболее устойчивым соединением этого ряда является диоксалат-диакво-уранил аммония (ХНь)а[ООа(С»Оь)а] 2НзО. Константа нестойкости аннана [()Оа(СаОь)а!а- равна 8,3.10 " (при 25*) [1981, аниона [(1.30а)а(СаОь)ь!' равна =5 10 ' (при 25'С) [581. !11. Ряд сульфатов Ме~ БОа(50ь) з1 Мей [(130а)а(50ь)ь(НаО)»1 Ме+, [НОа(50ь) а(Н аО) а ] Ме+[(110з)а(50ь)з . пН»0! Ме[БО»(50ь)(ОН)(Н»0)з] (.]0»50» ЗНаО.
Наиболее легко выделяемым в твердом виде и наиболее устойчивым в водном растворе является соединение дисульфатного типа. Константа образования комплекса 130з(50ь)а равна 7,1 10з о Г» 3 о о Я о о о о о о о Ц о о о о о о о о ш», х о о о л +++ о" Г о" и йч»/» о , ', ],' р й» .»»» +++ »- о о о о а съ ОЪ мъ оо са а» со а « к а и О « О м о м са о $ и а ! 1 1 1 ! ! 3 м е Ъ м о х м м « е а а е а а О а Копстакта устояаавоств ярк а= з,о со Н «Ъ Н Н с» с Реакция комоаексообрааовакка 25' 40' (прн р=2 н температуре 25') [4491.
В нейтральных растворах установлено. наличие комплексов [(()ОЪОН)ЪЗО41, !(ООЪОН)з(504)з) н [(1 ОтОН)48041'+ с константами устойчивости, соответственно равными 13,6; 13,6 н 3,28 (С. Брусиловский, 1956 г.). Состав н константы образования некоторых комплексов ураннла даны в табл. 11. Отсутствие комплексов с ураннл-ноном доказано лишь только для перхлорат-нона [851). Зависимость комплексообразовання ураннл-нона с гтО„С1, 50', н г от температуры представлена в табл. 12, Таблица 12 Влияние температуры иа комилексообразоааиие ураиил-иоиа [6371 а «Ъ Са о о Ъ МЪ са са О оО О„ ~ ЪСЪ 31 3, 'се + о О »О се Х сч СЪ з К О «о «"о авх о 0,88 1,!4 0,58 с» 1 3 а « ка к кр « со хк я къ 11 11 О О Х Е а « «с й« с ИЪ' кмй а и 0,30 0,17 0,24 96 76 8,2 10' 5,8 10а 7,1 10' 6,4 6,5 6,1 2,6 2! О Х О" о О Ъ Большинство комплексов ураннл-нона с неорганическими соеднненнямн бесцветны н хорошо растворнмы в воде; нх существование должно учитываться как прн отделении урана (экстракцней н др.), так н прн его определении разлнчнымн методами (спектрофотометрнческнмн, потенцнометрнческнмн н др.).
Нанбольшее значение в химии ураннл-нона имеют его комплексные соединения с органическими реагентамн. Ионы лимонной, винной, яблочной н молочной кислот образуют с ураннлом устойчивые даже прн высоких значениях рН (8 — 10) комплексные соединения. В литературе описаны лнмоннокнслые комплексы ураннла с мольнымн соотношениями 130,': цнтратз = =1: 1, 2: 3 н 2: 1; отрицательные логарифмы констант неустойчивости двух первых соединений соответственно равны рК,=З,ОЗ н рКЪ=6,16 [503, 593). В системе ураннл — тартрат возможно существование трех комплексов с мольнымн соотношениями ураннл: тартрат, равными 1:1, 2:[нЗ:1 [501).
Ъ Ъ съ„ Ъ Ъ О а о и « и а з а « « м :с а и о, ! о + + Ъ О О м а 1 О Х Ъ О Х аъ Х + + О О а са Х Х О О О [! 1! О. О Х О Са э + О ск Х О а Х ох + Ц О Оа Х О О + О О, Х О О, Х + О" Х П О ск Х О О О Х„ О. ([ о О + О О иоъ" 00,'~ ООЪ 00'~ ОО'," 00,'" + С1 = О,С!" + 1ЧО, = 00,1»10 + 50, '= 00,50, + 250,' = ОО, 150»!,' + Н50 = ОО»804+ Н+ +нр= ио,р +н+ Указывается, что в кислом растворе в системе уранил-ион— молочная кислота образуется комплекс с соотношением 1 О.',: лака+.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
