А.П. Виноградов - Аналитическая химия Урана (1113390), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Согласно измерениям Фурмана, потенциал системы Нд/Ндн в растворе НС) изменяется от 0,4 в (при низкой кислотности) до 0,006 в в 9 йр растворе НС[; поэтому уран (Л) количественно восстанавливается ртутью до урана (Гт)) в 7 — 9 )У растворе НС1 [404]. При восстановлении, в ряде случаев, частично образуется уран (П1), который легко и быстро окисляется до урана (1Ъ) кислородом воздуха. Уран (Л) можно количественно восстановить до урана ([Ъ) электролитически на ртутном катоде [8, 260, 861[, фотохимически спиртом [829[, эфиром [833[, нли молочной кислотой [828 [; в азотнокнслом растворе уран (1Ч) можно получить восстановлением уранил-нитрата ронгалитом [57[; удобным восстановителем урана (Л) до урана (1Ч) является двуокись тиомочевины ([ьтН е) кС50к [48, 48а1 и гидросульфит натрия [к[ат5т04 [8, 184 !.
Кислые растворы четырехвалентного урана довольно устончивы в темноте и на холоде [8!. Показано, что окисление урана (1У) воздухом существенно ускоряется под влиянием света, особенно прямого солнечного или ультрафиолетового [263[; при этом процесс окисления протекает следующим образом: ()'е+гту — (ь)' )* (П'+)*+ О, [)О', ', где йу — квант света; (()* )* — возбужденный ион урана [263[. у ана 1У) способствует радиационное облучение этом п оцесс окисления идет даже (например, у-излучение); при этом процесс РГ) астворе воздт .ом ка пело ода !268!. Установлено, что окисление урана ( в р я тся молибденом плп медью [184 .
(1У) татпновом элекЭлектрохиьтнческое окисление урана ' на пл ь я ом авторов [211, 366, 777[. в ы ч . б. адают восстановнтельв ы четырехвалентного урана о лад ными во" . " слительно-восстановительный ными свойствами (нормальный окисли П (тг1) 1) (1Ч) в сернокислом растворе равен -~-0,003 в [276, 61[; на этом основано применение ур . ( в м анализе [36!! и при восстановлении (!П) [866! плутония (1Ч), а также плутония (Л) до плутония ПитмвддкптнЫИ арды оведенными в последнее время, установлено Исследованиями, проведеннь в аство е ана в пятивалентном со состоянии в виде существование в раствор ур ана в концентрации млюлодт 1)О+.
Растворы пятнвалентного урана в конц иона овленнем уранилмог .т быть получ б .. ены электролитическим восстан п и Н 2,5 — 3. Например, при восстановлении ур ( '1) ана Л латины при определенных услоаство а 2 5 — 3 концентрация урана из плятини ованной п виях (температура ! РН р""'ра '; 02! гЛ ГЧ, так как уран (Ч) диспропорционирует с обраа 1тг и ана (Л). Считают, что наиболеевероана (Ч) в хлорнокистом растворе ятно диспропорционирование урана протекает по уравнению [646[: ()О," -!-Н' -ОООН" ио, + иоон' ..— ()О', + ОООН [)ООН вЂ” [)' ' 2()О.'+4Н,О -()О;э+ [)'+6Н,О. го авнения равна(1,7~0 3) 10' [778!.
Константа равновесия этого уравнения Оптимальными условиями для ущ , я с ествования, явля 2 — 4; при таком рН пятивалентный ур ан значительное время сохраняется без диспропорционирования. равен — 0,063 + 0,004 в и в 0,5 А' растворе [685 !. Таблица 19 Коэффи Ионная ностс, Коэффн- Ионная 'сиена ' Ионная осла ватин , 'са:ы иоэ-, Коэффн цисэт актив. насти со';, Коэфф:- цнснт алтнвностн оо"; —, Ионная ос на р-ра. со, '.
0,5 ~ 0,43 ; 2,! 1,16 0,868 0,858 0,830 0,7с!4 0,699 0,608 0,567 1 О, 002 0,003 0,004 0,007 0,0!2 0,022 0,042 О, 080 0,109 0,139 0,20! 0,261 0,335 0,488 0,473 0,451 0,425 0,442 0,462 0,44 ! 2,4 1,49 0,50 ! 2,7 , 1,95 0,60 ' 3,0 ' 2,57 0,74 ' 3,6 , 4,61 0,92 ! 4,2 ' 8,35 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 Мани. 3! 30 ШЕСТИВАЛЕИТИЫЙ УРАН Шестивалентный уран в растворе присутствует в виде уранил- иона 1)Оэ', существование которого при рН ==2,5 лено ', 03; при более высоком рН преобладают гидролизован- ные ионы сложного состава. Рентгенографические исследования мно- гочисленных кристаллических соединений урана (Ч!) п руппа -' является линейным радикалом, в котором связь между ураном и кислородом частично имеет ковалентный ха- рактер; в растворах [)Оэ, как установили последние исследования, также имеет характер линейного радикала [227].
солей анила (нит ат, Многие исследования свидетельствуют о неполной . ной диссоциации ах [227 . уранила (нитрата, сульфата, ацетата и др.) в водных раст о- р ]. Установлено, например, что в концентрированных азотно- раство- кислых растворах уран присутствует преимущественно в виде недис-' социированных молекул ПОя(ХОа)и. Данные по электропроводности водных растворов сульфата уранила свидетельствуют о неполной днссоциации 1)Оз504, константа диссоциации сульфата (в р дым концентрации урана от 5 1О ' до 5.10 ' 7[4) 5,9 . [391].
Ацетат уранила также неполностью диссоциирован и притом еще в большей степени, чем уранилсульфат. Соли уранила можно распо- ложить в следующий ряд в порядке увеличения их степени дис- ЬО,(СН,СОО),. социации [227]: Т]Оа(С!Ов) в) [70еС! ~[)0 (ХО ) ги 1)0 50 Коэффициенты активности уранил-иона в водном раство е а- нилнитрата представлены в табл. 18. а творе ура- Таблица 18 Коэффициенты активности !ЗО',Ф в растворе ураниаиитрата !7!6! 1йо! ~ ол о, ! оз ! оз! от Оо[ !,з [ то зз ~ зо з, т 10,573,0,543 0,540;0,564 !0,6!7 0,721~0,95э9!1,288 1,67 ' 2,!2 3,47 С. А. Б сил о ру вским рассчитаны коэффициенты активности уранил-иона при различной ионной силе раствора, кото ые п еставлены в табл.
!9. В очень концентрированных растворах коэффициент активности уранил-иона, по-видимому, достигает громадных величин. Поведение уранил-иона в водных растворах при рН)2,5 носит весьма сложный характер. Кислая реакция растворов ураниловых солей указывает на имеющий место гидролиз Т]0,' . Изучению Зависимость коэффиниентов активности гранил-иона от ионной силы раствора гидролиза уранил-иона посвящено достаточно много работ [105, 303, 335, 496, 586, 600, 911, 952, 953], но результаты этих работ в некоторой степени противоречивы. Считают, что существуют такие продукты гидролиза: [)вО!', [)зО, '1)Оз(ОН)", [)зОв(ОН)', !),0,(ОН)„Т)зО,(ОН), и др. Строение многоядерных двузарядных ураикислородных ионов довольно сложное [!44]. Константы возможных гидролитических реакций уранил-нона даны в табл, 20.
С. А. Брусиловским схема гидролиза уранил-иона изучалась путем потенцнометрического титрования растворов уранила щелочью. Автором было найдено, что при прибавлении щелочи, когда ОН' отношение —.—,—, в растворе меняется от О до 1 (при концентрации 110', ' урана от 0,1 до 1,10 з моль/л), уранил-ион переходит преимущественно в ПОв(ОН) '. При дальнейшем прибавлении щелочи, после соот- ОН ношения .,- =-1, начинается процесс конденсации, и в растворе ОО,' возрастает количество полимерных однозарядных ионов типа Т]Ов(()Оэ)„ОН '.
Образование ионов типа Т)зОз'+ и Т]зО;- ' практически в этой области, как считает автор, не имеет места. При ссютношении ОН вЂ”.. от 1до 1,4 — 1,6 наступает область метастабильных коллоидных растворов, где полимеры ПОв(ПОз)иОН неустойчивы и. переходят в коллоидную форму гидроокнси уранила; коллоиды постепенно ОН разрушаются, осаждая !'О, пН,О.
При соотношении,,э от 1,4— 1,6 до 1,9 — 2 идет осаждение гидроокиси уранила; при дальнейшем Таблица 20 Константы гидрам<за 00', Ьо тм тз ;1»те р аснар<из<'аз Резне»я с»драл <за (2,0 0,41 10 ' ' ]ЗОЗ] 6,4 10 " [!05] 6,0 !О ' ! [227] 00', — ОН<0 . ~.'Оз (ОН) — — ' Н,О 4,6 10 ' [227) !!10< "] [ОН-[з лР(1= ()О (ОН ! оОО< ЗН 0-=00з'! О, 2НзО 00< -'-0,0<и-<-ЗН 0 0<0 — 2Н<0' ' о 10 ' ! [9оЗ! , ио,'-+ н,о= ()о,он. ]- н- 0<0< + 2̈́Π— !1,0, (ОН) -г- Н,О" 2,8 1О ' , [953) 3 10 [953] 4 10 ' ~ [953] ! 1О " 1 [9531 4 1О [953) Таблица 22 Влияние температуры и ионной силы раствора на константы гндролнза уранил-нона Табли ца 2! Услоан» (ионная сина темпера тура, 'С! Зависимость рН начала осамденив гндроокиси уранила от концентрации 4)оа+ в растворе К» 1< =- 0,347; 25о ! 4 !О' р = 0 0347 25' ! 5 !Оз р = 0,0347; 40' 8 !О' 1,5 10' 0,7 !О' 1,2 !0' Конпентрания пер»порази уранила, М о,оооо< о,ооо< а,ааааа о,оо< о,о< о,< рН начала осаждении гндроокнси......„.
~ 4,47., 7,22 6,80 6,62 5,90 32 33 3 Ан ин ин сиан »имия урана 00< (ОН)+ + 2Н<0 !10е(ОН)е+ Н,О (1,0» (ОН) е + 2Н<0,= 0,0, (ОН) з+ Н,О+ зз Оз (ОН)з + 2Н<0 ез Оз (ОН) + Н<0 0<Он (ОН)з -г 2Н<0 0<0< (ОН),' + Н,О+ О,Оз(ОН),' +2Н<0=0,0<(0!4)'з +Н,О+ 1,35 10 2 10-з 1,!4 !О-з 4,! !О [227] [2271 [953] [600) !Зоз] прибавлении щелочи начинается переход гидроокиси в уранаты и нолиуранаты. Автором приводится следующая зависимость значения рН начала осаждения гидроокисн от концентрации уранил-нона в растворе (табл. 21).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
